химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

'/К (я)\*СНГСН3

ВГ

CH.CH.

,-Сa S

Н И Н

ЭНАНТИОМЕРЫ, СМЕСЬ РАВНЫХ г КОЛИЧЕСТВ В- и L - ФОРМ

Н Н \ / ВГ.

/=С\—'~* C-;F'"

СН,СН, СН,СН3 СН-СН, ВГЧСН,СН

ЧИС-ГЕКСЕН-З

ВГ

. \

,-СВГ СН.СН,

СН,СН2 ВГ

СН,СН.

'Г 3

>МЕЭО-ФОРМЫ

CH.CH, Н Н | СН,СН,

V /- ВГГ \1

ВГ

/

/=\ * /Ч/Ч-^

™ftf(s> (яТ\^НГСН3

ВГ Н

Н СНГСН3 CHFHJ BR Н

ТРШТ-ГЕКСЕН-З

СН3 ВГ Ч /A>N .

СН, *н

ионизации 2-бром-З-фтор-З-метилбутана при действии очень сильной кислоты Льюиса — пятифтористой сурьмы в растворе жидкой двуокиси серы при —80 °С:

ЖИДК. SO,,

.СН,

(СН3)—С—СН—СН,

'2 | 3

Этот катион достаточно стабилен при —80 °С в ненуклеофильной среде для непосредственного наблюдения, но мгновенно разрушается при действии любых нуклеофильных агентов или при нагревании.

Циклические ионы бромония иногда могут быть даже выделены, если пространственные препятствия мешают их раскрытию при действии нуклеофилов:

ДИАДАМАНТИЛЕН

Это, разумеется, не может служить прямым доказательством образования бромониевых ионов в реакции присоединения брома к двойной связи алкена в спирте, уксусной кислоте и других электронодонорных растворителях. Такие данные, скорее всего, следует рассматривать как независимое подтверждение принципиальной возможности образования галогенониевых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи. Концепция галогенониевого иона позволяет дать рациональное объяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония есть три электрофиль-ных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлорониевых ионов анион С1~, по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродный центр катиона. Для бромо-ниевого катиона равновероятны оба направления раскрытия галогенониевого иона за счет атаки бромид-иона как по углероду, так и по атому брома. Нуклеофильная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам — брому и алкену:

Имеется независимое, прямое доказательство существования галогенониевых ионов в ненуклеофильной, индифферентной среде при низкой температуре. С помощью ЯМР-спектроскопии было зарегистрировано образование бромониевых ионов при

+ ВГ—ВГ

С—С'

ВГ

>"<

йодониевый ион раскрывается, вероятно, преимущественно в результате атаки йодид-иона по атому йода, и поэтому рав366

367

Новесие между исходными реагентами н йодониевым ионом смещено именно в сторону реагентов:

+ I\=с/

R / -С—R

R

\

R—СКроме того, конечный продукт присоединения — вициналь-ный дийодид — может подвергаться нуклеофильной атаке присутствующим в растворе (1а + Iе—>- 1зв) трийодид-ионом 13е — по атому йода, что также приводит к образованию исходных реагентов алкена и йода:

1?(«ли if)

чс=с' + нац

» с-с,—Hal

Solv

Hal

Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного «внешнего» нуклеофильного агента носит название реакции сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуется два продукта: вициналькый дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от концентрации брома в метаноле:

I I

У

С,Н5СН=СНг + Вг2Вг С,Н6СНСН2Вг + С„Н5СНСН,Вг.

ОСН3

Лнги-присоединение хлора или брома характерно для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с я-электронами бензольного кольца. Для стирола, стильбена и их производных наряду с акги-присоединением имеет место и сцк-присоедине-ние галогена, которое в полярной среде может стать даже доминирующим:

В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладает вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин (а-спирт, содержащий

?.галоген при а-углеродном атоме), т. е. продукт сопряженного

'. присоединения:

ci

С^ / сн3соон с« Л

Вг

Н "СН;,

f-1-фенилпропен

н*?С Ч«сн3

Вг Вг

(35%),продукт гм-присоедирения

А

^7

он

транс-1-*мр-циклогексанол

он

Н Н Н Вг

С-С +Вг2 >СНC6rl5 CSH5. 5Вг Хн5

(Ю%), продукт ояги-присаедипения

(90%), продукт сйя-присоедимения

В тех случаях, когда присоединение галогена к двойной связи проводится в среде нуклеофильных растворителей, растворитель эффективно конкурирует с галогенид-ионом при раскрытии трехчленного цикла галогенонйевого иона:

В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряжекно-;ТО присоединения галоген всегда присоединяется к атому угле-«рода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, }.а нуклеофильный агент — к углероду с меньшим числом ато-|мов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяющихся групп не образуется. Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогеноние-|вый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя раз-Кличающимися по энергии и прочности связями С(1)—Hal и |С(2)—Hal и большим положительным зарядом на внутренне

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
d cfvfht regbnm rjvghtccbjyyjt ,tkmt
стеллаж ckr
установка домашнего кинотеатра своими руками
театр у никитских ворот билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)