химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

дит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дигалогени-да (vie — рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуКлеофильное замещение SN2 у атома углерода, где уходящей группой является Вгв.

..е

Вг \

Присоединение галогенов к двойной связи алкенов представляет собой одну из простых модельных реакций, и на этом примере можно рассмотреть влияние основных факторов, на

|) основании которых могут быть сделаны аргументированные выводы о детальном механизме процесса. Для обоснованных выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по: 1) кинетике реакции, 2) стереохимии, 3) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции, 4) влиянию растворителя на скорость реакции, 5) наличию или отсутствию сопряженного, конкурирующего процесса, 6) возможности перегруппировок в ходе реакции, 7) использованию меченых субстратов и (или) реагентов.

Рассмотрим эти факторы на примере галогенирования алкенов. Кинетические данные дают возможность установить порядок реакции по каждому компоненту и на этом основании сделать вывод об общей молекулярности реакции, т. е. о чисii ле реагирующих молекул. Для бромирования алкенов в общем случае скорость реакции описывается следующим уравнением:

о = к' [алкен] [Вг,] + к" [алкен] [Вг2] * + к"' [алкен] [Вга] [Вг~],

.которое иногда упрощается доо=*'[>алкен][Вг2]-г-А*[алкен][Вг,]* и редко до первоначально ожидаемого простого выражения и=А'[алкенПВг2]. На основании кинетических данных

362

363

можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромониевым ионом реагирует не бромид-ион Вге, а трибромид-ион Вг3в, образующийся при взаимодействии брома и бромид-иона: Bra + Bre^Brf

Это равновесие для образования Вг3в сдвинуто вправо. Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электро-фильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифический процесс* анты-присоединения для алкенов и циклоалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для цис- и транс-изомеров бутена-2, пен-тена-2, гексена-3, циклогексена, циклопентена и других алкенов присоединение происходит исключительно в транс-положение.

Вг

циклогексш а,а-конформер е,е-конформер

г/>а№М,2-либрамциклогексан

При присоединении брома к циклогексену первоначально образуется транс- 1,2-дибромциклогексан в а,а-конформации (конформации цнклогексана рассмотрены в главе 24), который затем сразу же переходит в энергетически более выгодную е,е конформацию. Этот вывод основан на изучении присоединения брома к ненасыщенному соединению, в котором кольцо циклогексена конденсировано с другими кольцами. Наиболее удобным модельным соединением такого типа является холестерин: колестерин присоединяет бром с образованием дйаксиального Ьбромида, в котором кольцо В закреплено в данной конформации сочленением с кольцами А и С:

диаксиальный дибромид холестерина

транс-Диаксиальное присоединение галогенов к двойной швязи позволяет отвергнуть механизмы одностадийного синхронного присоединения одной молекулы галогена к двойной |вязи, которое может осуществляться только как син-присоеди-Йение. Акти-присоединение галогена не согласуется также и с ^образованием открытого карбокатиона RC'H—СН2На1 в качестве интермедиата. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг С—С связи, что должно приводить после атаки аниона Вг~ к образованию смеси продуктов как Цнти; так и сыя-присоединения. Стереоспецифическое анти-{присоединение галогенов явилось главной причиной создания концепции бромониевого или хлорониевого ионов в качестве искретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально Цдовлетворяет правилу авги-присоединения, поскольку нуклео-Шильная атака галогенид-иона по любому из двух атомов уг-яерода галогенонневого иона по ЗлЗ-механизму (гл. 9) происходит с тыльной стороны:

.с—с' «с—с'

Hal9 HAL

Для несимметрично замещенных алкенов это должно присудить к двум энантиомерам трео-формы при присоединении JPOMA к uuc-изомеру и к энантиомерам эритро-формы при га-Яоидировании транс-изомера. Это действительно наблюдается ри присоединении брома, например, к цис- и транс-изомерам 1ентена-2:

/С=сч + вг2-сн3 снгсн3 цйс-пентен-2

с—с

ВГ

51Ч

CH.CH.

364

?

ВГ _Н

а С ?* "С—С' —

ЛФ/Ч

Н BR СН-СН,

?—> \ />СГ

^* —С

ВГ°

ЭНАНТИОМЕРЫ ЭРИТРО-ФОРМЫ

СН, Н V / ВГГ

С=С / \ Н РНГСН3

транс-певтен-1

CH3Y(s) (я)\

СН, ВГ

— С—С7

ВГ СН,СН,

В случае симметричных алкенов, например цис- и транс-изомеров гексена-3, должен образовываться или рацемат (т. е. смесь равных количеств D- и L-энантиомеров) или лезо-форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности:

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы в москве для начинающих свао
подогреватель вебасто
зеркало-видеорегистратор с камерой заднего вида
заказ такси бизнес класса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)