химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

евзаимодействие гидразина )й смеси присутствует ал-i очень нестабильного ди-Отличительной особенно-сик-стереоспецифичность

н

(98%) циклододецри

чаг-у-диметил-цичлопентан

1,4,6-ЦИКЛОдодекатрии

5.4.3. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ по двойной СВЯЗИ АЛКЕНОВ

Граничными орбиталями ВЗМО и НСМО алкенов являются занятая я- и пустая л*-орбитали. Следовательно, в реакциях с электрофилами (Е+) будет участвовать л-орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами (iNtr) — л*-орбиталь связи С=С. В большинстве случаев простые алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это объясняется тем, что обычно НСМО большинства электрофилов по энергии близки к энергии я-ВЗМО алкенов, тогда как ВЗМО большинства нуклеофилов лежат значительно ниже л*-НСМО.

^электроноакцепторных групп, например NO2, COR, F и др., ^приводит к понижению л*-уровня, благодаря чему алкен приоб-> ретает способность реагировать с нуклеофилами средней силы.

\ / С = С

/ \

0)

В результате взаимодействия электрофильного агента Е* с 1 алкеном образуется карбокатион, обладающий высокой реак-; ционной способностью. Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агента Nue:

+ Еу

—с—с— / \

электро-фнльнын агент

Е

\

—С-/С + Nu: \

карбокатион

(2)

\ /

^-С-С—

/ \

Е Nu

продукт присоединения

карбокатион нуклео-фильный агент

Поскольку медленной стадией является присоединение электрофила, с точки зрения механизма процесса присоединение полярного агента E+°Nu_0 следует рассматривать именно как электрофильное присоединение к кратной связи алкена. Известно большое число реакций этого типа, где роль электрофильного агента выполняют галогеноводороды, вода, галогены, соли двухвалентной ртути, сульфенхлориды RSCI, хлористый нитрозил NOC1, бромазид BrN3, йодазид Ш3, йодизоцианат I—N=C=0 и другие полярные реагенты. Электрофильное присоединение к двойной связи в классификации механизмов ор-Ш ганических реакций имеет символ Ads (Addition Electrophilic) Л и в зависимости от числа реагирующих молекул обозначается как AdE2 (бимолекулярная реакция) или AdsZ (тримолекуляр-ная реакция). Рассмотрим теперь более подробно наиболее I важные примеры электрофильного присоединения по двойной связи.

\слабое \8ммущение

V——Еф(НСМ0)

—«—Л^-Н— N,P(B3M0)

(нсмо)У

сильное возмущение

(B3M0)jf

Простые алкены реагируют лишь с очень сильными нуклео-рильньши агентами в жестких условиях, однако введение

5.4.3.3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ

Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом, близким к количественному. Фтор слишком активен и даже при низкой температуре вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой смещено в сторону исходных реагентов.

360

361

CH3CH=CH2+Br2 -22*-* CH3-CH-CHaBr. (99%)

Br

0

(95%)

1 04 (-5") С

1,2-дибромпропан

CO,

a

Br

гдд№-1,2-дибромциклогексак.

СН3СН=СНСН3 + С1а

? CH3-CH—CH-CH3 (100%)

CI CI

2,3-дихлорбутан

СН3СНаСН =CH. + Cla -?*Hb->. CH3CH3CH—CH. (97%)

I I ci a

1,2-дихлорбутан

Быстрое обесцвечивание раствора брома в СС14 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют, с бромом.

:вг—Вг:

Присоединение Вг2 и С12 к алкенам происходит по ионному, а не радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ин-гибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. В первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов я-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами я-связи нестабильный интермедиат, называемый я-комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в я-комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары я-связи как донора и галогена как акцептора.

W +

Вг*'

L-<

JT-комплекс (комплекс с переносом заряда)

Ж

I ,

Вг"/

f-Далее я-комплекс превращается в циклический бромониевый Цион. В процессе образования этого циклического катиона про-Висходит гетеролитический разрыв связи Вг—Вг (или CI—С1) н пустая р-орбиталь 5р2-гибридизованного атома углерода пе-tрекрывается с орбиталью «неподеленной пары» электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония (или хлоро-: ния):

с С

Вг Вге

ион этиленбромония

:Вг:

СУ

<7

Вг

В последней, третьей, стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака галогенид-иона приво

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/furniture/dvernye-ruchki/color_grafit-antichnaya-bronza/
кресло офисное manager
распродажа сковородок с антипригарным покрытием
служанки .т.р.виктюка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)