химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

чные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5—10 атм и температуры 50—100°С, т. е. этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но более дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:

Pd/С.

ноос соон

.сн'А-с>СНз

/ \

н н

Так как оба атома водорода присоединяются к атомам угле? рода двойной связью с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной

_ связи. Этот тип присоединения называется сии-присоединени"i ем. В тех случаях, когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной), имеет место акгы-присоединение. Термины син- и антика смыслу эквивалентны терминам цис- и транс-. Чтобы избежать путаницы и недоразумений, термины син- и анти- относят к типу присоединения, а термины цис- и транс к строению субстрата (алкена).

Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее понимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидрирования. Водород адсорбируется на поверхности металлического катализатора. Кратная углерод—углеродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими углеродными атомами двойной связи, И п-орбитали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее присоединяется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла ст-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу — расщеплению новой молекулой во? дорода по связи С—металл с образованием конечного насы-?щенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть

Н---Н I I

?** представлено следующим образом:

>-с:

356

СН.СООН;20°с; 1атм

н„+CH3CHsCH„CH!CH=CHa -*СН3СН,СН,СН,СНаСН|1 (92%)

(82%)сн,

/^г-1,2-диметил циклогексан

R R

? >-<

R-? \>R

Н ' Н

Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью Ь.во сравнению со многими другими функциональными группами (С=0, COOR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной а>С=С-связи часто представляет собой селективный процесс, ес357

ли гидрирование ведется в мягких условиях (0—20 °С и при атмосферном давлении). Ниже приведены некоторые типичные примеры:

I родия (III) с трифенилфосфином (катализатор Дж. Уилкинсо* на). Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях:

п

о

кетон не восстанавливается в этих условиях

\/ II

О

Б.

сн.он;

20"С

сн=сн-соосн3

+ на

1 моль

метил-3-фенилпропеноат

сн.сн.соосн.

метил-3-фенилпропаноат Бензольное кольцо не восстанавливается в этих условиях В.

Pd/C

CH=CH-C=N

+ Н

1 моль CH.CH.OH

I I и !(C.H.>iP|.KbCl

| JJ "t" » бяиол, ЖС

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается В возможности селективного восстановления моно- и дизаме-щенной двойной связи по сравнению с три- и тетразамещенной из-за больших различий в скорости гидрирования. Благодаря этому стало возможно селективное восстановление одной двойной связи в присутствии другой двойной связи в одной и той же молекуле:

Н3С ОН Н„С ОН

V V

/ V - / \

сна

НаС СНа нас СНа

Н.С

«CH,I,PI, ньа

I II ,. II

СН

II

С

/ \

НаС СН3

Н»С СНЯ

\

\ сн

II

с

/ \

н3с сн3

Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких как изомеризация алкена и расщепление одинарных углерод—углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования — комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином — грис-(трифенилфосфин)ро-дийхлорид [(C6H5)3P]3RhCl и гидрохлорид трас(трифенилфос-фин)-рутения [(C6H5)sP]sRuHCl. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида

358

Присоединение водорода происходит в uuc-положение, восстановление чис-2-бутена дейтерием приводит к лезо-2,3-дидей-теробутану:

НСН,

D-DН СН3

ц(С.На)3Р], RhCl бенаол

\ /СН3

С

II С

/ N Н СН3

цис-2-бутен

мезо- 2,3-дидейте ро-бутан

Реакции, катализируемые комплексами переходных металлов, в том числе и гидрирование алкенов, подробно рассматриваются в главе 27.

359

ли гидрирование ведется в атмосферном давлении), примеры:

НИ С ПОМОЩЬЮ Д И ИМ ИДА

ероксидом водорода в при-!=NH. Более удобным н

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучнние по газовым котлам настенного типа
http://taxiru.ru/zakon69-2/
крукус сити группа любе выступление в 2018
легковые автомобили аренда с водителем москва дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)