химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

теплового эффекта каталитического гидрирования. В этом случае оба изомера образуют один и тот же алкан, поэтому величина ДН реакции непосредственно отражает относительную стабильность двух изомеров:

н СНэч ,Нй н/:=чСНз

ДН*=—27,6 ккал/моль 7Прш«:*бутен-2

На рис. 5.1 приведена энергетическая диаграмма для гидрирования цис- и гранс-бутенов-2. Поскольку цис-изомер менее стабилен, его энергетический уровень лежит несколько выше, чем для транс-изомера, и Абчш> AGmpa/ie,

Теплоты гидрирования являются наиболее надежной характеристикой оценки устойчивости алкенов. Для алкенов алифатического ряда транс-изомер стабильнее цис-изомера. Исключением из этой общей закономерности является группа цикло-алкенов С3—С10. Для циклопропена, циклобутена, циклопенте-на, циклогексена и циклогептена по чисто геометрическим соа:

циг-циклооктен

Интерпретация данных по стабильности цис- и транс-изомерных алкенов не вызывает особых затруднений и является

Ш достаточно очевидной. Совсем иное положение возникает при интерпретации данных по термодинамической стабильности

I; моно-, ди-, три- и тетразамещенных при двойной связи алке348

349

нов. Из данных, представленных в табл. 5.3, следует, что стабильность алкенов возрастает с увеличением числа алкильных заместителей при двойной связи. Теплота гидрирования этилена составляет —32,8 ккал/моль, но для пропена, бутена-1 и

Таблица 5.3 Теплоты гидрирования алкенов

Алкен —АН, ккал/моль

СН3=СНа 32,8

С Н3С На= CHj 30,1

СН3СН2С Н=СНд 30,3

(СН,),СНСН=СН, 30,3

(СН,)аССН=СНа 30,3

(CH3)sC=CHa 28,4

СНдСНч

>с=сна

СН/ 28,5

снзч ,н сн/ хсн3 26,9

СН/ хСНа 26,6

/

н

других алкенов-1 она повышается на 2,5 ккал/моль. Увеличение числа заместителей при двойной связи приводит к дальнейшему увеличению величины ДЯ. По своей стабильности ал-кены располагаются в ряду

С=С/ ~- N|

н ,н

/с=с\

XR

тетразамещениые трнаамещенные транс-днзамещенные

R. ,Н Нч ,Н

> >С=С< > >С=С< > )С=С(

ыоноэамещенные

w \н н/ хн

цш-дизамещенные

Аналогичная последовательность стабильности алкенов следует также из термодинамических данных по теплотам образования моно-, ди-, три- и тетразамещенных при двойной связи алкенов (табл. 5.4).

В настоящее время нет единого мнения о причинах изменения стабильности в ряду метилзамещенных алкенов. Одна из

350

'гипотез связывает увеличение стабильности метилзамещенных t алкенов с эффектом гиперконъюгации (гл. 2):

H-?T>CH^CI

spa—sp' sp^—sp3

/ /

CH,-GH—СН-СН3

бутен-2 (более стабилен)

It, Чем больше метильных заместителей находится при двоичной связи, тем больше эффект гиперконъюгации и тем стабильнее алкен. Альтернативное объяснение изменения стабильности алкенов основывается на различии в энергии и длине связей, образованных sp3- и ?р2-гибридизованным атомом углеро->да. а-Связь Csp.—Qp. более прочная, чем а-связь. Cso>—QP>-|«-Связь Н3С—С в пропене (1,505 А) на 0,03 А короче, чем С—С Ссвязь в пропане. Таким образом, общим правилом явля-мтся большая прочность Cspi—CsP> о-связи по сравнению &с СР'—Csp, о-связью. В бутене-2 имеется две С,р,—CsP. io-связи, тогда как в бутене-1 /только одна Cspi—С!Р. Ко-связь. Это предопределяет более высокую стабильность бу-|тена-2, содержащего два алкильных заместителя. Для алкенов 1С большим числом алкильных заместителей при двойной связан всегда наблюдается более высокое отношение числа (C!pi— Ri— CspO-связей к числу (Csp>—С!р>)-связей, чем для менее замещенных алкенов:

sp'—sp' sp"—Sp'

/ /

CHa-CHa CH=CH,

бутен-1 (менее стабилей)

Из двух альтернативных объяснений относительной стабильности замещенных алкенов интерпретация, основанная на

351

изменении длин и энергии связи в зависимости от sp3 или sp'2 характера гибридизации углерода, кажется более предпочтительной. Аналогичная последовательность в термодинамической стабильности наблюдается для моно- и дизамещенных при тройной связи алкинов.

3. Дегалогенированйе вицинальных дигалогенидов (гл. 10): Вг

|_, ^j. Nil вля Zn

ил» (С.Н,).Р ^\

5.3. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ

Среди огромного числа методов получения алкенов необходимо выделить три наиболее общих способа создания двойной углерод—углеродной связи. Один из них основан на элиминировании двух групп от вицинальных атомов углерода насыщенного соединения. Другой способ синтеза алкенов заключается в стереоселективном или стереоспецифическом восстановлении тройной углерод—углеродной связи в алкинах до двойной связи цис- или граяс-конфигурации. Третий способ создания углерод—углеродной связи основан на многочисленных реакциях карбонил-метиленовой конденсации карбонильных соединений с соединениями с «активной метиленовой группой». Все эти реакции подробно рассмотрены в последующих главах (см. гл. 10, 11, 16, 17), здесь же будет приведена только предельно краткая сводка основных методов синтеза алкенов.

1. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов (гл. 10):

? \=с/ + ВН + X"

/ \<

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тв тумбы фото
заказать дешево моноколесо кмнг сонг 18
уличный информационный стенд с дверцей
Кресло-качалка Мебель Импэкс, модель 2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)