химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ыло в линейной форме. Уровень % понижается, так как возникает связь между концевыми атомами. Орбитали 1р2 и грз треугольной формы имеют по одному узлу (на рис. 4.10 показано пунктирными линиями) и поэтому вырождены (имеют равную энергию). Поскольку в основном состоянии двухэлектронного иона Н3+ орбитали ip2 и ф3 пустые, изменение их энергии не учитывается, а учитывается лишь уровень ipi. Из корреляционной диаграммы следует, что Н3+ более стабилен в треугольной форме.

4.4.10.B, ПРИМЕРЫ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИИ

Электрофильные реакции алканов в синтезе практически не используются и имеют лишь познавательное значение. Мы приведем некоторые примеры таких реакций с указанием условий и выходов продуктов.

Водородный обмен. Эта реакция частично уже рассматривалась выше. Легкий обмен водорода в положении 1 адаман-тана в суперкислой среде является доказательством треугольного переходного состояния:

338

не реагирует

СНз

сн3-с—С

СИ,

СН,

Алкилирование. Электрофильное алкилирование осуществляется или при взаимодействии алканов с заранее полученны-Е) ми карбокатионами R3C+ (например, t— Bu+SbF6-), или при редакции алканов с карбокатионами R3C+, возникающими в результате переноса водорода (например: R3CH + H+**H2+R3C+). Реакцию стабильных карбокатионов с алканами обычно изуча-? ют в растворах сульфурилхлоридфторида при — 78 °С например:

P«.CffiShFf+ НС(СНЛ-^-(СНЛ С-С (выход ~-2%)

Уменьшение пространственных препятствий повышает выход:

(CH^sCH©SbF9+ НС(СН„)з* (СН,)2 СН-С (СН,), + HSbF,. (выход ^ 12%)

Нитрование. Чтобы избежать свободнорадикального нитрования и кислотного расщепления продуктов реакции, в данном случае для нитрования берут не саму азотную кислоту, а ста319R-N02 + HPF,

RH + NO®PFp

бильные соли нитрония (например, N02+PF,r) в апротонных растворителях (например, смеси хлористого метилена с тетра-метиленсульфоном). В случае метана и этана продукты нитрования — нитрометан и нитроэтан — к кислотам не чувствительны и в качестве растворителей можно применять безводные HF и FSO3H, в которых выходы выше:

2 6 CH,C1, сульфолэн

RH СН4 CjHe высшие алканы адамантан

Выход (%) 1 1 2—5 10

СН, + С1,

Хлорирование. При электрофильном хлорировании алканов выходы продуктов изменяются от 2—5% (в случае метана) до 55—60% (в случае высших алканов). Особенность реакции электрофильного галогенирования состоит в ее высокой селективности: из метана образуется только CH3CI и не образуются СН2С12, СНС13 и ССЦ:СН,С1 + НС1 (выход —2—5%).

SO.C1F. -76 "С

Перегруппировки. При изомеризации алканов, катализируемой кислотами, первичным актом является присоединение протона с образованием пятикоординационного катиона. В последующей стадии при отщеплении молекулы водорода или низкомолекулярного алкана образуется трехкоординационный катион, который может перегруппировываться в более стабильный катион путем разного рода внутри- и межмолекулярных процессов (алкилирование, отщепления алкана или молекулы водорода, перемещения алкила или атома водорода). На приведенной ниже схеме показаны процессы изомеризации н-бу-тана в изобутан в кислых средах. В процессе этой сложной реакции участвуют первичный (I), вторичный (II) и третичный (III) бутильные катионы, а также метилциклопропаны, протонированные «по ребру» или «по углу». Все приведенные реакции обратимы, но равновесие очень сильно смещено в сторону трег-бутильного катиона (III), так что в спектрах ЯМР обнаруживаются лишь сигналы от этого катиона, но нет сигналов от катионов (I) и (II), которые, вероятно, образуются лишь в очень малых концентрациях:

340

Глава 5. АЛКЕНЫ

Алкенами называются углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь. Простейший алкен этилен . (этен) имеет следующее геометрическое строение:

5.1. Номенклатура алкенов 345

5.2. Термодинамическая стабильность алкенов ....... 347

5.3. Получение алкенов 352

5.4. Химические свойства алкенов 355

5.4.1. Каталитическое гидрирование алкенов 355

5.4.2. Восстановление двойной связи с помощью днимида . 360

5.4.3. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов . . , 360

5,4.3.а. Присоединение галогенов 361

5.4.3.6. Присоединение галогеноводородов (гидрогалогеннрование) 374

5.4.3-в. Ориентация. Правило Марковникова 379

5.4.З.Г. Правило Марковникова и молекулярные орбитали ... 381

5.4.3-д. Гидратация алкенов 383

5.4.3.е. Оксимеркурирование — демеркурирование 385

5.4.3-ж. Присоединение сульфенгалогенидов 387

5.4.3-3. Присоединение других электрофильных реагентов 391

5.4.4. Радикальные реакции алкенов 394

5.4.4.а. Радикальное присоединение НВг, катализируемое перекисями, и родственные реакция 394

5.4.4.6. Аллильное бромирование алкенов N-бромсукпянимидом по

К. Циглеру 398

5.4.5. Окисление алкенов 401

5.4.5.а. Реакции окисления алкенов с сохранением углеродного

скелета 401

1. Эпоксиднрование (реакция Н. А. Прилежаева) 401

2. Антигидроксилирование 405<

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_974.html
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
тумба прикроватная экокожа белая спб
билеты на спектакль моя марусечка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)