химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

каны

N. Hal алкины простые связи всех типов (С—Н,

Карбанионы арены С-С, Н—Н и т. д.)

Как правило, основность убывает в ряду: л-основания>л-асно-вания>сг-основания. Это связано с рядом причин. Во-первых, л-орбитали (неподеленные пары) пространственно более доступны для взаимодействия с пустой орбиталью кислоты, чем л- и особенно сг-орбитали. Во-вторых, я-орбитали лежат выше п-орбиталей, и особенно о-орбиталей, и поэтому возмущение, приводящее к образованию ковалентной связи при кислотно-основном взаимодействии, должно быть больше для п-орбиталей:

СЛУСТЭЯ ОРБИТАЛЬ.

? /

* И* #334

335

Отсюда следует, что алканы должны быть самыми слабыми из нейтральных органических оснований.

4.4.10.2, СТРОЕНИЕ ИОНА МЕТОНИЯ

Ион метоння СНб+, который экспериментально наблюдался в масс-спектрах, имеет малосимметричное строение, так как при протонировании метана в реакции участвует главная доля гибридизованной зр3-орбитали (фронтальная атака). Электро-фил НЕ атакует места с повышенной электронной плотностью, т. е. между атомами С и Н, а не по задней доли орбитали, играющей относительно малую роль:

н/ ^® Ч

Расстояние Н—Н, согласно расчетам, почти в точности равно межпротонному расстоянию в молекуле водорода. Отсюда следует, что катион CHs+ можно рассматривать и как комплекс кислоты СН3* и ст-основания Н2. Этим объясняется факт легкого расщепления СН5+ на СН3+ и Н2. Вследствие указанного явления в ионе метония возможны перегруппировки «от связи к связи», которые обнаруживаются, например, при применении дейтериевой метки:

=И ....

CHJ+ D, CH,D++HD CHD:+ Н„

4.4.10.6. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИИ АЛКАНОВ Пентакоординированные соединения углерода СН5+,

^E

грого типа — карбениевыми ионами, так как формально их If можно рассматривать как протонированные карбены:

:СН2+Н+-+СН3+ карбениевый ион.

Ионы типа СН3+ можно называть также карбокатионами (так же, как и ионы типа CHs+), и ниже мы будем использовать это название. Следует заметить, что раньше термин «карбониевый ион» использовался для соединений трехвалентного углерода, |; так как тогда еще не были известны электрофильные реакции алканов.

К злектрофильным реакциям алканов относятся катализи-fe руемые кислотами реакции изомеризации углеводородов, фрагментации, циклизации, а также электрофильное нитрование, галогенирование и некоторые другие реакции. В основе реак-|. ционной способности связей С—Н или С—С в таких реакциях лежит их способность организовывать пентакоординированные карбониевые ионы. Последующее расщепление трехцентровой |, связи ведет к образованию трехвалентных карбокатионов (ионов карбения) и продуктов замещения (а также продуктов переноса водорода):

^ J^or-F-t. н® (алектрофильное "3LC^ п замещение)

.«зГ

L.n rF . „ .9 (электрофильное>—т Ki~ замещение)

М L?" водорода)

R3C'+i

Переходное состояние является «треугольным», т. е. циклическим трехцентровым двухэлектронным. Это следует, во-первых, из предполагаемой структуры иона метония, а во-вторых, из простых молекулярко-орбитальных представлений.

Рассмотрим для простоты в качестве модели переходного состояния протонированную молекулу водорода Н3+ в линейной, угловой или треугольной форме:

(Н--Н--НГ

и другие, где E=D, H, R, N02, Hal — это ионы «неклассической» структуры, а трехкоординированные частицы RaC+ — это классические ионы, в которых связь между каждой парой соседних атомов осуществляется парой электронов. Катионы первого типа называются карбониевыми ионами, а катионы втоУгловая форма является промежуточной между линейной и треугольной, ее стабильность будет промежуточной, поэтому ограничимся рассмотрением лишь линейной и треугольной форм. Какая из этих форм стабильнее? Для решения этого

336

22 Органическая химия, ч. 1

337

вопроса воспользуемся методом возмущений молекулярных орбиталей. На рис. 4.10 приведена корреляционная диаграмма, связывающая уровни МО линейной и треугольной структур.

OF/SbFs " -80°С

(Н-Н-НГ

•о* о—•

о-О-о

В алканах в растворах FS03H/SbF5 при низкой температуре (—80 "С) преобладает расщепление связей С—Н, а при высоких температурах — связей С—С. Пространственные препятствия могут" влиять очень сильно. Так, в три-грег-бутилметане третичная связь очень сильно экранирована и поэтому реагирует лишь С—С- и первичные С—Н-связи:

Рис. 4.10. Корреляционная диаграмма уровнен МО для линейной и треугольной форм иона На+

МО линейной молекулы Н3+ строятся из ls-орбиталей трех атомов водорода; они аналогичны я-орбитали аллильной системы (гл. 2). Нижняя орбиталь tpi не имеет узлов. Орбиталь ip2 имеет один узел, проходящий через центральный атом Н, верхняя орбиталь <р8 имеет два узла (между каждой парой ls-AO). При переходе в треугольную форму уровень \р! понижается вследствие возникновения в ней дополнительного связывающего взаимодействия между концевыми атомами водорода. Уровень 1|)2 повышается, поскольку в треугольной форме между концевыми атомами устанавливается антисвязывающее взаимодействие, которого не б

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лучшие сковороды для газовых плит
форма керамическая для запекания
imagine dragons олимпийский 2017
цены на обслуживание чиллеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)