химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ганца как катализатора.

| Окисление происходит при продувании тока воздуха через ^расплавленный парафин, содержащий соль марганца. В результате разрыва углерод—углеродной связи образуется сложR ная смесь кислот с нормальной цепью:

RCH,CH2R' ^ >• RCOOH + R'COOH.

* а (CH,COO),Mn; 100—ISO "С

I- Кислоты отделяют от непрореагировавшего парафина раство-| рением в водной щелочи с последующей нейтрализацией минеральной кислотой. Разновидностью этого метода является один | из промышленных способов получения уксусной кислоты окис-. лнтельной деструкцией «бутана:

? СН3СООН +

KCH.COO), Со

170-180 °С;^50 am

CHjCHjCHjCHa+Oj + СН,СООН (50%)

4.4.9. ИДЕНТИФИКАЦИЯ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

Прямое доказательство существования свободных алкиль-I ных радикалов — нестабильных интермедиатов с трехвалентна,, ным атомом углерода — было получено в 1929 г. в изящных {"опытах Пакета и Хофдица. Поток азота или водорода, насыщенный парами тетраметилсвинца, пропускался через кварце-[ 'вую трубку в проточной "системе и остаточном давлении 1— 2 мм рт. ст. На определенном участке трубку нагревают до 500—600 °С, при этом металлорганическое соединение разлага-ется и на стенках трубки остается зеркальный налет свинца;

РЬ(СНз)4-РЬ + 4СН3-.

Затем трубка вновь нагревалась в зоне, расположенной ближе к входу газов, а зона свинцового зеркала оставалась холодной. При этом старое зеркало исчезает, а в зоне повторного разогрева образуется новое свинцовое зеркало. Продуктом термического разложения РЬ(СН3)< должен быть газ, способ-К ный реагировать с холодным металлическим свинцом. Экспе-Ц риментально было установлено, что водород, азот, этилен, метан й зтан не реагируют со Свинцом. Следовательно, свинцовое зеркало взаимодействует со свободным метальным радикалом, вновь образуя тетраметилсвинец:

4-СН3+РЬ->-РЬ(СН3)4.

Этот вывод был затем подтвержден в других экспериментах, где вместо зеркала из свинца были использованы зеркала из цинка или сурьмы, а в качестве газа-носителя — водород, насыщенный парами тетраметилсвинца. При этом после «снятия» металлического зеркала в продуктах реакции были обнаружены диметилцинк Zn(CH3)2 или триметилсурьма Sb(CH3)3, которые могут получиться только по реакции

2-CH3+Zn^Zn(CH3)2;

3-CH3+Sb^Sb(CH3)3.

Таким же способом из Pb(C2Hs)4 удалось идентифицировать радикал -C2Hs. В этих экспериментах по исчезновению металлических зеркал удалось определить полупериод существования метильного радикала, который составляет 0,005 с. В настоящее время наиболее эффективными методами генерации алкильных радикалов является облучение УФ-светом замороженного при очень низких температурах образца в аргонной матрице.

4.4.10. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКАНОВ

Хотя наиболее характерной для алканов химической реакцией является отрыв атома водорода связи С—Н под действием радикальных агентов, в определенных условиях могут проходить реакции и с электронодефицитными, т. е. электрофиль-ными реагентами, например с протоном, карбокатионами, содержащими трехвалентный углерод (простейший пример — ион СН3+), ионом нитрония (N02+) и т. п. В этих реакциях затрагиваются не только СН-связи алканов, как в радикальных процессах, но и связи С—С между атомами углерода. Реакции алканов с протоном наблюдаются в суперкислых средах (гл. 3, разд. 3.3.4), из которых чаще всего используют фторсульфоно-вую кислоту FS03H или безводную фтористоводородную кислоту в смеси с кислотой Льюиса SbFs. В результате равновесных реакций возникают комплексные кислоты (в правой части приведенных уравнений), обладающие огромной протонирую-щей способностью:

FS03H + SbF5**H+ (SbF5S03F) HF+SbFs**H+(SbFe)-.

Эти кислоты способны протонировать даже алканы. Для улучшения растворимости алканов в указанных суперкислотах последние применяют не в чистом виде, а в смеси, например, с жидкой двуокисью серы S02 или с S02C1F. Выбор именно таких растворителей диктуется очень жестким условием: растворитель должен обладать как можно более низкой основностью, чтобы не снижать суперкислотность среды. В таких условиях алканы присоединяют протон, образуя ионы алкония, например:

СН, + Н+ (SbF6SO„F)- ^ Otf (SbFsSq„F)-.

основание кислота ион метонин

В главе 3 мы рассматривали основания, которые присоединяют протоны или другие кислоты Льюиса по неподеленной паре электроотрицательного элемента. Поскольку орбиталь, несущую неподеленную пару, принято обозначать как «-орбиталь, такие основания получили название п-оснований или п-доноров электронов. Алканы имеют электроны лишь на ст-свя-зях, поэтому их следует считать а-основаниями или ст-донора-ми. Существует еще и третий вид основности, характерный для олефинов, которые можно считать я-основаниями или я-доно-рами. Таким образом, доноры электронов можно классифицировать, как показано в табл. 4.8.

Таблица 4.8

Типы доноров электронов

л-Осковаиия (л'ДОноры несвязьшающнх электронов) я-Основания (я-доноры связывающих электронов) о-Основания (ст-доноры связывающих электронов)

Гетероагомьг, например О, S, адкены ал

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбука москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - купить винтовую лестницу готовую - цена ниже, качество выше!
кресло ch 300
персональное хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)