химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

что для всех галогенов скорость замещения водорода у углеродного атома понижается в ряду третичный>вторичный>первичный, который прямо противоположен ряду энергий С—Н-связи в алканах (табл. 4.6):

При сравнении энергий первичной и вторичной связей С—Н в пропане видно, что они различаются на 3 ккал/моль. Поскольку исходное соединение и один из радикалов И- одни и те же, эта разница отражает только различие в стабильности первичного и вторичного радикалов. Подобное же различие в энергии диссоциации изобутана (СН3)3СН на (СН3)2СН—СН2 и Н- (98 ккал/моль) и его же диссоциации на (СН3)3С- и Н-(92 ккал/моль) отражает различие в стабильности первичного и третичного радикалов. На основании этих данных можно составить ряд относительной стабильности алкильных радикалов: третичный>вторичный>первичный. Еще более высокой стабильностью обладают аллильный и бензильный радикалы, тогда как фенильный и винильный радикалы менее стабильны, чем метилрадикал:

С.Н.СН, ~ СН,=СНСН, > (СН„), С > (СН,), СН >

> СН,СН,СН, ~ СН,СН, > СН, > СН,=СН > С„Н5 •.

Изменение в стабильности алкильных радикалов обычно связывают с совместным действием двух эффектов — гиперконъюгации и стерического. Гиперконъюгация как внутримо324

Н-Н Н—F Н—С1 Н-Вг

: Н—I

F—F С1—С1 Вг—Вг I-I

нас-н :? H,C-F ;. н,с—ci

: H,C-Br H.C-I HjC-OH H^C-SH H,C-NHj H6CA—H H,Ca-Cl HjCa—Br

H5Ca-i НЛ-ОН

(CHS)2CH—H

(CH„)ACH-Cl (CH3)ACH—Br (CH3)8CH-OH (CH,)aCH-I (CH„),C-H I; (CHs)jC—CI T (СНзЬС-Вг CH,),C-I — =CH-H

V-Tlg=CH—С 1

CHa—CHCHa—H

104 136 103 88 71 38 58 46 36 104 109 84 70 56 91 70 80 98 81 68 53 91 95 80 68 91 53 91 79 65 50 108

CHa=CHCHa-Cl

C,H5-H

C,H6-F

C.H.-C1

C,HBCHa-Br

C,H,CHa-H

CEHTCHJ—CI

HC=C-H

CHaCHaCHa—H

CH3CH2—CHg

СН,—CH,

CaH„-CH3

(СНЛСН-СН,

(CH„)3C— CH3

CHa=CH-CH,

CHa=CHCHa-CH,

C,HT-CHJ

C,H,CHa-CH3

CHSC-H

II

0

НО-Н НО-ОН

CHgO—Н

CHjS—Н

сан5о-н

СНзС-СН3

II

о

CHaCHaO-CHs

NH,-H

H-CN

ККЯЛ ' НОЛЬ

110

125 97 82 85 70

125 98 85 88 85 84 81 97 74

102 72

119 51

102 88 103

77

81 107 130

ip-положениях, и, следовательно, степень делокализации возрастает.

f Если в качестве меры стабильности алкильного радикала мы геыберем энергию диссоциации связи С—Н в алканах, то ука-j-занный пространственный эффект будет дополнительно к ги-Вперконъюгации стабилизировать трег-бутилькый радикал по "сравнению с метильным.

4.4.5. СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ АЛКАНОВ

Если с радикальным центром связан заместитель, обладающий мезомерный эффектом, то стабильность алкильного радикала в заметной степени возрастает. При этом радикал стабилизируется как сильными я-донорными (например, —NH2), так и сильными л-акцепторными (например, —ВН2) группами, а также заместителями, облегчающими делокализацию неспа-ренного электрона (например, —СН=СН2) в аллильном радикале. Например, неэмпирический расчет энергии стабилизации метального радикала при замене одного атома водорода на заместитель X дает следующие результаты:

Важной в практическом отношении реакцией является суль-фохлорирование алканов. При взаимодействии алкана с хлором и сернистым ангидридом при облучении происходит замещение водорода на хлорсульфонильную группу:

RH + SO, + С1, R—S—С1 + НС1.

алиансульфохлорид

X в ХСН, Н Н,В СН3 NH, СН=СН, С=СН G=N С!

Относительная энергия стабилизации, ккал/моль О

11

10

21

15

11 3

С1,-2С1Эта реакция также протекает по цепному радикальному механизму:

инициирование

Как видно, замещение атома водорода в радикале СН3 на любую группу приводит к стабилизации радикала, иногда небольшой (Х=СН3, С]), но иногда очень заметной (Х = СН=СН2).

На стабильность алкильных радикалов влияют также пространственные факторы. Простые алкильные радикалы являются почти плоскими частицами, в которых неспаренный электрон занимает почти негибридизованную р-орбиталь. Например, в трег-бутильном радикале метильные группы отклоняются от плоскости всего на 20°. Следовательно, пространственное отталкивание между заполненными электронными оболочками трех метильных групп в изобутане будет в значительной степени ослабляться при диссоциации связи С—Н:

RH + C1 ? -»-R • +НС1

R- + SO,-*RS ?

О

RS • +C1,->.RS—С1 + С1

Ч \

О О

развитие цепи

н3С-Н3С

(почти плоский)

Легко заметить, что помимо RS02C1 в этой реакции должны получаться и хлорпроизводные в результате цепного процесса хлорирования. Ключевой стадией для обоих конкурирующих процессов хлорирования и сульфохлорирования является взаимодействие алкилрадикала с хлором или S02:

326

327

R • +Clj-+RCl+Cl ?,

R • +SOj-vRSO, •.CH3CHaCHaSOaCl (48%) +

Чтобы подавить реакцию хлорирования, сульфохлорирование алканов проводят при большом избытке SOj, который выполняет роль «перехватчика» алкил-радикала с развитием новой радикальной цепи. Селективность этого процесса невелика и подобна селективности при радикальном хлорировании. Из пропана образуются примерно в равных количествах оба возможных изомера:

СН3СН.СН3 so''i-cu ?

3 3 3

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каллы купить в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - чердачные лестницы складные - надежно и доступно!
стулья изо для офиса
хранение вещей на шереметьевской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)