химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

й участвует однократно (одноэлектронно) занятая молекулярная орбиталь (ОЗМО) радикала или атома. ОЗМО может или отдавать или принимать один электрон, т. е. в реакцию может вовлекаться как НСМО, так и ВЗМО алкана.

Рассмотрим для примера взаимодействие атома хлора с метаном (рис. 4.7). В этом случае энергетические уровни ОЗМО

(хлорировании разрывались связи С—С). Значит, реакция про-, пана с атомом хлора не может идти путем взаимодействия | ВЗМО (СаН8) — ОЗМО (С1). Взаимодействие ОЗМО—НСМО ; имело бы высокую энергию активации, так как эти орбитали г сильно различаются по энергии. Однако в пропане немного ни-»же ВЗМО лежат две почти вырожденные орбитали, в которых [высшая электронная плотность находится у атомов водорода, \ связанных с центральным атомом углерода. Следовательно, | атака атомом хлора с точки зрения теории МО должна происходить по атомам водорода в положении 2. Это согласуется |с выводами, основанными на рассмотрении энергии связей

'? Cj—Н и С2—Н в пропане (см. выше).

Селективность свободнорадикального хлорирования алка-I нов в целом невысока, и этот метод чрезвычайно редко приме-|няется в лабораторных условиях для получения индивидуаль-i ных алкилгалогенндов, но он применяется в промышленности

таническая хныия

321

Для получения смеси алкилгалогенидов, а из них — смеси спиртов. Исключение составляет хлорирование углеводородов, при котором невозможно образование изомерных продуктов, например:

СН3 а,

СН—С—СН3 + Clj—22 , CHJ—C_CHJCI +

НС1

о

+ ci,

о

СН.

С1

+ НС1 (выход 57%)

Бромирование алканов — намного более селективный процесс, чем хлорирование. Так, например, при бромировании и-пропана в газовой фазе при 330 °С получается 92% 2-бром-пропана и только 8% 1-бромпропана:

СН,СН,СН!1+Вгг^1Я»2'->СН,СН,СНгВг (3%) +

+СН,СН(Вг)СН3 (97%).

Тепловой эффект для первой стадии развития цепи двух этих конкурирующих процессов достаточно сильно различается:

СН,СН,СН3 + Вг • ->-СНзСНаСНа • +НВг + ДНв,

«-пропил (первичный радикал) ДЯе=« -4- 10 5 К11ал ?

СН„СН,СНа + Вг ? CHJCHCHJ+НВг + ДЯ',

uso-лропил (вторичный радикал) д^0 g икал

моль

Высокая селективность при бромировании алканов проявляется особенно явно в том случае, когда атом водорода находится при третичном атоме углерода. Так, например, 2,2,3-три-метилбутан при бромировании дает более 97% третичного ал-кнлгалогенида, несмотря на то что на один атом водорода при третичном углероде приходится пятнадцать атомов водорода при первичных атомах углерода:

СН3

(СН,), С-СН-СН, + Вг, (СН3), С-С-СН, (97%).

СН, Вг

Селективность бромирования алканов при 200 °С составляет 1 для СНз-группы; 90—100 — для вторичной СН2-группы и 1600 — для третичной СН-группы.

В реакциях свободнорадикального хлорирования и бромирования алканов реализуется общая для органических реакций закономерность: более активный агент (С1-) менее селективен, а менее активный реагент (Вг-) более селективен.

Ёолее высокую избирательность атома брома по СРАВНЕНИЮ с атомом хлора можно объяснить с помощью постулата Хэм-монда (см. гл. 3, разд. 3.4.5). Первая стадия развития цепи при хлорировании пропана экзотермичла (ДЯ°=—5 ккал/моль), тогда как первая стадия развития цепи при бромировании пропана эндотермична (ДЯ°=+10 ккал/моль). Следовательно, энергия активации для бромирования должна быть выше, чем для хлорирования. Согласно постулату Хэммонда, для эндотермического процесса переходное состояние по энергии и структуре подобно продуктам реакции, в экзотермическом процессе переходное состояние по структуре напоминает исходные реагенты. Сходство переходного состояния эндотермической реакции с продуктами должно включать в себя энергетическое различие в термодинамической стабильности продуктов реакции, откуда следует, что эндотермические реакции более селективны.

(СН,)СН- +НВГ

СН,СН,СН,+ НС1

(СН3)ГСН- + НС1

На рис. 4.9 приведены переходные состояния для бромиро322

323

вання и хлорирования пропана в положения 1 и 2. В более позднем переходном состоянии бромирования связь С—Н почти полностью расщеплена с образованием свободного алкиль-ного радикала. В отличие от этого в переходном состоянии хлорирования связь С—Н расщеплена только в очень малой степени.

В эндотермическом бромировании, где переходное состояние подобно радикальному продукту, разница в энергиях активации бромирования пропана в положения 1 и 2 составляет 2,5 ккал/моль, что соответствует различию в энергии между пропильным и изопропильным радикалами, равному 3 ккал/моль. В экзотермичном хлорировании разница в энергиях активации составляет величину лишь около 1 ккал/моль, которая сильно отличается от разницы в энергиях первичного и вторичного радикала. Таким образом, постулат Хэммонда на качественном уровне правильно предсказывает более высокую селективность менее активного реагента в эндотермическом процессе.

4.4.4. СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

При рассмотрении селективности галогенирования алканов в предыдущем разделе было установлено,

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамика будущего ступени цена
трихолог москва
фильтр eu7 для heru 90t цена
итальянские дверные ручки-кнобы с механизмом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)