химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

гии активации AG2* для обоих процессов тоже очень мало различаются. Значительно более высокое значение AGi*' для бромирования указывает на то, что бромирование метана протекает с меньшей скоростью, чем хлорирование.

йодирование метана идет с ничтожно малой скоростью даже при 300—500 "С и поэтому практически неосуществимо. Чрезвычайно низкая скорость йодирования определяется высокой энергией активации первой стадии развития этой цепи: AG,*=34 ккал/моль. Такое высокое значение AGi* не удивительно, поскольку первая стадия роста цепи йодирования сильно эндотермична (ДЯ°,= + 33 ккал/моль). Поэтому концентрация атомов йода, обладающих энергией, необходимой для преодоления первого энергетического барьера, ничтожно мала даже при 300 °С. При более высоких температурах образующийся HI легко восстанавливает CHal обратно до СН4 и 12.

Сопоставление значения энтальпии для каждой стадии га-логенирования метана, а также сопоставление значений энергии активации AGi* и AG** обеих стадий развития цепи приводят к выводу, что скорость всего процесса определяется скоростью первой стадии роста цепи, имеющей наиболее высокое значение AGi''. Этот вывод остается в силе для любого галогена и любого алкана.

Приведенные в этом разделе данные по энтальпиям реакции и энергиям активации галогенирования метана выявляют определенно выраженную закономерность: чем выше положи4.4.3. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГОМОЛОГОВ МЕТАНА

Механизм галогенирования гомологов метана также является цепным радикальным и мало отличается от механизма галогенирования самого метана, однако при галогенировании пропана, бутана и других алканов всегда образуется смесь не только продуктов полигалогенирования, но и смесь изомерных продуктов замещения одного атома водорода на галоген. Самыми слабыми связями с наименьшей энергией являются в алканах связи С—С, а не связи С—Н. Тем не менее радикальные реакции замещения в алканах приводят почти исключительно к разрыву связи С—Н. Это обусловлено тем, что углеродные цепи в алканах пространственно блокированы связями С—Н, поэтому атакующий атом или радикал образует новую связь с атомом водорода, а не углерода. Атаку по углероду, таким образом, затрудняют пространственные препятствия. Но это не означает, что абсолютно все реагенты всегда атакуют алканы по связи С—Н. В реакциях с ионными реагентами (см. разд. 4.4.10) главную роль играют полярные, а не пространственные эффекты.

В пропане не все атомы водорода эквивалентны. Шесть из них принадлежат двум первичным атомам углерода, а два других — вторичному атому углерода. На основании чистой статистики при монохлорировании пропана следовало бы ожидать распределение изомерных 1-хлорпропана и 2-хлорпропа-на в соотношении 3:1. Действительно, при 500 °С соотношение этих продуктов близко к 3 : 1. Однако при более низких температурах наблюдается иное соотношение изомеров. Так, например, в растворе в неполярном СС14 при хлорировании пропана при 25 °С, инициируемом облучением, образуется смесь 43% 1-хлорпропана и 57% 2-хлорпропана:

СТ,СН1СН,+С],-5Я-!

СН,СН,СНаС1 + СН.СН (С1) сн3.

(43%) (57%)

Это означает, что избирательность замещения под действием атомарного хлора растет при понижении температуры. Энергия связи С—H для вторичного атома, углерода СН2-группы пропана на 3 ккал/моль ниже, чем энергия С—Н-связи для первичного атома углерода СН3-группы. Поэтому замещение при вторичном углеродном атоме идет с более высокой скоростью, чем при первичном. Но в пропане имеется шесть равноценных атомов водорода при двух первичных атомах углеро318

319

да и только два атома водорода при вторичном углероде. Относительная реакционная способность двух различных С—Н-связей может быть выражена следующим образом:

ОМа хлора и ВЗМО метана ближе, чем энергетические уров-ОЗМО и НСМО, и возмущение между ОЗМО и ВЗМО букет главным.

= 4:1.

вторичный 57: 2

первичный 43:6

В тех же условиях 2-метилпропан образует 36% 2-хлор-2-ме-тилпропана (тргт-бутилхлорида) и 64% 1-хлор-2-метилпро-пана:

СН,

СН3-СН-СНа + С1, си^Vc-* СН,-С—СН, (36%) +

сн3 ci

сн3f-CHj-CH-CHj-Cl (64%).

Это соответствует реакционной способности третичной С—Н-связи относительно первичной С—Н-связи как 5:1:

третичвый 36 ; 1 ^ . j

первичный 64:9 Таким образом, реакционная способность атомов водорода при различных типах атомов углерода уменьшается в ряду третич-ный>вторичный>первичный и селективность хлорирования заметно зависит от температуры (табл. 4.5).

Таблица 4.5

нсмо(сн4)

"ft*--.

ОЗМО(Шд) —4B3M0(CH4) шГХ>

Рис. 4.7. Схема, иллюстрирующая предпочтительное взаимодействие ОЗМО атома хлора с ВЗМО метана. Метан имеет три вырожденные ВЗМО и НСМО (рис. 1.17). Для простоты здесь приведены эскизы лишь для одной из трех ВЗМО н НСМО

взмо

MMO(ClJp)В пропане (и других линейных алканах) ВЗМО находится | в основном на атомах углерода (рис. 4.8) и подход к этой ВЗМО типа ос-с пространственно затруднен (иначе бы при

Суть реакции между радикалом или атомом и алканом состоит в том, что в не

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на компьютерную фирму KNS. Промокод на скидку "Галактика" - AOC I2369VM - мы дорожим каждым клиентом!
бутсы найк с носком для детей
Буфеты для столовой стиль Арт-Деко купить
кухонные ножи наборы германия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)