химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

и наличия или отсутствия интермедиатов. правило справедливо для любых реакций:

ДЯ°=+1—26=—25 ккал/моль.

4.4.2. БРОМИРОВАНИЕ, ИОДИРОВАНИЕ И ФТОРИРОВАНИЕ МЕТАНА

Механизм, который был рассмотрен для хлорирования метана, справедлив и для реакции с другими .галогенами. Во всех случаях это цепной, радикальный процесс, инициируемый гемолизом молекулы галогена с образованием атома галогена. Как и следовало ожидать, реакционная способность уменьшается в ряду F2>Cl2>Br2>I2. Энтальпии последовательных стадий галогенирования метана до СН3Х приведены в табл. 4.4.

Таблица 4.4 Энтальпии отдельных стадий галогенирования метана

ДЯ°, ккал/моль

Стадия Реакция

p. CI, Вг, I,

1. Инициирование цепи Х2->-2Х- +37 +58 +46 +36

2. Развитие цепи Х - -f-CHV-CHS- +НХ —33 + 1 + 16 +33

СН3- -t-Xj-CHsX+X. —71 —26 —24 —20

3. Обрыв цепи X.+X.-vXj -37 -58 —46 —36

Общая энтальпия реакции CHi+X2-.CH3X+HX —104 -25 —8 + 13

Как видно из данных таблицы, относительная реакционная способность галогенов согласуется как с суммарным значением ДЯ° всего процесса галогенирования в целом, так и со значением ДЯ' для стадий развития цепи. Это обычный результат для радикальных реакций в газовой фазе. Огромный суммарный тепловой эффект экзотермического фторирования и большие отрицательные энтальпии на каждой стадии развития цепи свидетельствуют о том, что эту реакцию очень трудно контролировать. Энергия образования новой связи значительно превышает энергию разрыва связей в исходных реагентах. Энергия образования связи для HF так велика (136 ккал/моль) по сравнению с другими галогеноводородами, что даже такая необычная реакция фтора с метаном, приводящая сразу к двум радикалам СНз- и F-, эндотермична всего на 6 ккал/моль:

CH4 + F2-*-CH3+F- + HF+6 ккал/моль.

Следовательно, при смешивании метана и фтора в газовой фазе радикалы могут образоваться спонтанно, минуя стадию инициирования цепи F2-»-2F-. Последующие стадии роста цепи настолько экзотермичны, что это приводит к быстрому росту общего количества свободных радикалов фтора вследствие очень малой энергии связи F—F. Накопление радикалов фтора происходит быстрее, чем их расходование, что неизбежно приводит к взрыву. Поэтому прямое фторирование алканов невозможно осуществить практически действием элементарного фтора. Эту трудность можно обойти, если использовать сильно разбавленные газовые смеси фтора и алкана в инертном газе и смешивать их постепенно, однако такой процесс слишком дорог и сложен в технологическом отношении. Фторпроизводные углеводородов составляют важный в практическом отношении класс соединений. Многие фторхлорпроизводные низших алканов под общим названием фреоны используются в качестве хладоагентов в различных холодильных установках, обеспечивая требуемый температурный режим в очень широком диапазоне температур. Фреоны широко используются также в качестве абсолютно инертных растворителей, особенно для реакций, протекающих при низкой температуре*. Самый важный из фреонов — CF2C12 — получил торговое название фреон-12; CC13F — фреон-11; CC1F2CC1F2 — фреон-114; CC12FCC1F2 — фреон-113; CHC1F2 — фреон-22. При пиролизе CHC1F2 (фре-она-22) образуется тетрафторэтилен CF2=CF2, при полимеризации которого получается полимер фторпласт-4 (тефлон) — исключительно важный и абсолютно инертный полимерный материал.

Перфторалканы использовались для разделения изотопов урана-235 и урана-238 в виде летучих гексафторидов 23SUF6 и 238UF6. Гексафториды урана разделяют, используя небольшую разницу в скоростях их диффузии через мембраны. Гексафториды урана обладают очень высокой коррозионной способностью. Поэтому мембраны, смазочные масла и теплоносители должны обладать высокой коррозионной стойкостью. Пригодными для этой цели оказались только фторсодержащие полимеры и перфторалканы. Перфторалканы получают фторированием алканов под действием фторида кобальта (III). Через слой CoF3 пропускают пары алкана, при этом образуются пер-фторалкан и фторид кобальта (II):

С„Н2„+2 + CoF3 -—C„F2„+2 + HF + CoFj.

Фторид кобальта (III) регенерируют, пропуская через CoF2 ток фтора.

Бромирование метана менее экзотермично, чем хлорирование. Первая стадия развития цепи характеризуется высоким эндотермическим эффектом: AH"I= + -\6 ккал/моль (при хлорировании ДЯ°1=+1 ккал/моль). Это означает, что свободная энергия активации ДО^ для данной стадии бромирования метана должна быть намного выше, чем для хлорирования. Дей316

317

ствительно, AG!* для первой стадий развития цепи (18 ккал/моль; рис. 4.6) при бромировании намного превышает AG,*' для хлорирования (4 ккал/моль). Тепловые эффекты тельная энтальпия каждого процесса, тем выше его энергия активации. Этот важный вывод может быть расширен и для многих других гомолитических реакций в газовой фазе или в неполярной среде, что позволяет прогнозировать скорость такого рода реакций только на основании теплового эффекта реакции.

второй стадии развития цепи при бромировании (—24 ккал/моль) и при хлорировании (—26 ккал/моль) весьма близки, и энер

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесительный узел surp surp 40-4.0 в спб
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
поселки эконом класса новая рига
таблички организации недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)