химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

; ДЯ° = -Ь158 ккал/моль

ДН° = + 162 ккал/моль

Суммарный тепловой эффект АН' равен —25 ккал/моль. Эти данные показывают, что хлорирование метана представляет собой вполне вероятный процесс, хотя тепловой эффект никоим образом не связан со скоростью реакции, которая определяется свободной энергией активации.

Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида, а приводит к образованию всех четырех возможных продуктов замещения: СН3С1, СНгСЬ, СНС13 и ССЦ. Их соотношение зависит от соотношения хлора и метана, а также от условий проведения реакции.

Хлорирование метана и других алканов — классический пример цепной радикальной реакции. Получены многочисленные доказательства цепного радикального характера этой реакции.

1. Образование смеси четырех продуктов замещения водорода на хлор в метане при эквимольном соотношении реагентов

служит веским аргументом в пользу цепного характера процесса, при котором продукт первой стадии становится исходным

реагентом на второй стадии, и т. д.

2. Метан не реагирует с хлором при комнатной температуре

312

313

в темноте. Для образования галогенпроизводных необходима энергия, достаточная для гемолитического расщепления связи С1—С1.

3. Для реакции, инициируемой светом, каждый поглощенный фотон вызывает образование десятков тысяч молекул продуктов замещения. Это возможно только при цепном механизме процесса.

4. Кислород полностью подавляет хлорирование алканов, и хлор не реагирует с метаном, если он смешан с кислородом, даже при облучении реакционной смеси. Кислород в основном состоянии представляет собой бирадикал О—О (см. разд. 2.6), который энергично взаимодействует с алкильными радикалами:

R- + 6—6->-R—О—О- (алкилпероксидный радикал).

Кислород является эффективным ингибитором свободнорадн-кальных реакций, и этим тестом часто пользуются для отнесения механизма реакции к радикальному или ионному типу.

5. Тетраэтилсвинец (C2Hs)«Pb в отличие от кислорода способствует галогенированию метана. Тетраэтилсвинец относится

к металлорганическим соединениям (гл. 19) с ковалентной освязью углерода и металла. Энергия связи С—РЬ очень мала

(31 ккал/моль) и при умеренном нагревании или при облучении РЬ(СгН5)4 разлагается с образованием свинца и этильных

радикалов (см. далее):

РЬ(СгН6)4-*РЬ4-4С,Н,.

Этильный радикал в этом случае служит инициатором цепного радикального процесса.

Все эти факты находятся в соответствии с цепным радикальным механизмом хлорирования метана. Эта реакция инициируется гомолитическим расщеплением связи двух атомов хлора в молекуле при облучении или нагревании.

р С1, !"->. 2С1 • + ДЯ"; ДЯ* = + 58 ккал/моль.

Зарождение радикальной цепи начинается с расщепления связи CI—С1, а не С—Н в метане, так как энергия связи О—С1 примерно вдвое ниже энергии связи С—Н в алкане. Энтальпия стадии инициирования цепи положительна. Первая стадия развития цепи практически термонейтральна, а вторая сильно эк-зотермична:

CI - + СН..-+СН,- +НС1 + ДЯ»;

развитие ДЯ* = + 1 ккал/моль;

«епи СН, ? + С1, -* СН3С1 -f С1 - + ДЯ*;

ДЯ*=—26 ккал/моль.

Цикл развития цепи может повторяться тысячи раз, и его можно было бы повторять бесконечно, если бы не было процессов «обрыва цепи»:

обрыв цепи

С1- +СН, • -» СН,С1 СНЭ ? + CHj-^CHjCHj С1 • -4-С1- -+С1,

Все реакции обрыва цепи очень быстрые; скорость рекомбинации радикалов превосходит скорость стадии инициирования цепи, но поскольку в ходе реакции концентрации атомов хлора и радикалов СН3 чрезвычайно малы, цепи при хлорировании очень длинные. Стадии обрыва цепи экзотермичны, например:

С1 ? + С1 ? -*С12+ДЯ°; ДЯ°=—58 ккал/моль.

Приведенные выше энтальпии каждой элементарной стадии хлорирования метана рассчитаны по разности энергии связей (см. табл. 4.6). Так, энтальпия стадии С1- + СН4->-НС1-|-СНз' рассчитывается как разность энергии связи Н—С1 и С—Н в метане, а энтальпия стадии

СНз- + С12-СНзС] + С]как разность энергии связи С—С1 в СНзО и энергии связи С1—С1.

HCl+CH"\ f

На рис. 4.5 приведена энергетическая диаграмма для обеих стадий развития цепи хлорирования метана до метил-хлорида. На этом рисунке представлены диаграммы для двух последовательных реакций, где продукт первой из них является исходным реагентом для второй. Поэтому две диаграммы соединены посередине в точке, соответствующей образованию радикала -СНз как интермедиата, находящегося в энергетическом минимуме между переходными состояниями первой и второй стадий. Легко также заметить, что свободная энергия активации первой

стадии ДО,* превосходит энергию активации второй стадии &G2*, т. е. ?\Gl+>&ei*. Это указывает на то, что при галоге-нировании метана первая стадия развития цепи является самой медленной и определяет скорость всего процесса. Из этой диаграммы также следует, что хлорирование метана и других алканов — процесс экзотермичный. Тепловой эффект реакции ДЯ° всегда соответствует разности энергий между начальными веществами и продуктами реакции независимо от

314

315

Это

числа стадии

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
российский котел на дизельном
3d оборудование для кинотеатров
большие зеркала купить
как называется ножка тавра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)