химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ппы и атомов водорода основной углеродной цепи.

Для оценки энергии различных конформации разветвленных алканов удобно воспользоваться принципом аддитивности энергии взаимодействия групп Н—Н, Н—СН3 и СН3—СН3, приведенных в табл. 4.3. В качестве примера на рис. 4.4 приведена зависимость потенциальной энергии различных конформации 2-метилбутана от торсионного угла поворота вокруг центральной углерод-углеродной связи. Нетрудно заметить, что различие в энергии между заслоненными конформациями и гош-кон-формерами 2-метилбутана соответствует принципу аддитивности энергий взаимодействия атомов и групп. Так, например, в заслоненной конформации [А)', соответствующей углу поворота в 0" и 120", имеется одно взаимодействие двух метильных групп, одно взаимодействие СНз—Н и Н—Н. Согласно принципу аддитивности, энергия для этой конформации должна быть равна (3,4+ 1,4+ 1,0) =5,8 ккал/моль (см. табл. 4.3), что соответствует реальному значению — около 6 ккал/моль. Для другой заслоненной конформации (Б) 2-метилбутана три взаимодействия СНз—Н (3-1,4 ккал/моль) также соответствуют реальной энергии в 4,2 ккал/моль. Гош-конформация (Я)" с двумя гош-взаимодействиями метильных групп вдвое богаче энергией по сравнению с наиболее стабильным гош-конформеоом (Г), в котором имеется только одно гош-взаимодействие СН3—СНз-Подобный подход оказывается плодотворным при оценке стан^Г^сн3 н^Хм, н^Г^сн3

и н сн,

бильности других разветвленных алканов. Так, например, из двух гош-конформаций, 2,3-диметилбутана наиболее стабильной оказывается та, где имеется два гош-взаимодействия метильных групп:

два . гош-взаимодеиствия (более стабильная консрормация)

Следует особо отметить следующее обстоятельство. Любая точка на энергетической диаграмме для этана, бутана и 2-метилбутана (см. рис. 4.2, 4.3 и 4.4) соответствует некоторой определенной конформации, но только те точки, которые соответ310

311

ствуют энергетическим минимумам, отвечают конформерам. Так, например, для бутана понятию конформера удовлетворяют только конформацин (Г), (Д), (?), а все остальные представляют собой просто конформацин. Для этана понятию конформера удовлетворяет только заторможенная конформация. Поскольку метастабильные состояния молекулы по физическому смыслу нельзя рассматривать как изомеры, целесообразно вводить термин конформационная изомерия. Это понятие должно относиться только к конформерам с минимумом потенциальной энергии и описывать переходы различных по энергии конфор-меров. Приведенное выше определение понятия «конформация» соответствует правилам ИЮПАК и является, вообще говоря, упрощенным и не строгим. Согласно более строгому и точному определению, под конформацйей следует понимать любое относительное положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Это расплывчатое определение намеренно никак не связано с типом внутримолекулярного движения. В соответствии с этим определением конформационный переход представляет собой непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности, с помощью которого одна конформация превращается в другую.

4.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ

Ковалентная о-свяэь АВ может расщепляться тремя возможными способами:

гетеролитический разрыв связи,

А:В-*А® +BQ:

А:В-*А©: +В®

А:В-»-А • -+-В • гомолитический разрыв связи.

СН4^-.СН3 + Н -+АН°; ?СН3-*СНФ+е- + ДЯа Н- +&--*U&: + AH°;

Энергия собственной ионизации связи С—Н в алканах в газовой фазе слишком велика для того, чтобы в обычных условиях можно было ожидать реакций, протекающих по ионному механизму. Так, для метана, согласно расчетным данным, энергия ионизации на метилкатион СН3+ и гидрид-ион составляет 314 ккал/моль, т. е. такой процесс энергетически крайне невыгоден. Эта величина может быть рассчитана из следующего энергетического цикла:

АН" = + 104 ккал/моль АН" = + 226 ккал/моль

16 ккал/моль

СгЪ-ч-СНФ+нЭ + ДЯ"; АН° = +314 ккал/моль

Знак «плюс» обозначает эндотермический процесс, а знак «минус» относится к экзотермическому процессу с выделением тепла. Поскольку энергия гомолитического расщепления неполяр-яой связи С—Н в три раза ниже энергии гетеролитического разрыва этой же связи, для алканов прежде всего должны быть характерны гемолитические реакции с образованием в качестве промежуточных частиц (интермедиатов) свободных радикалов. Из всех такого рода реакций наиболее важной является реакция галогенирования алканов.

4.4.1. ХЛОРИРОВАНИЕ МЕТАНА

Если смесь метана с хлором нагреть до 200 'С или облучить УФ-светом подходящей длины волны, протекает сильно экзотермическая реакция:

CHj + Clj ма°с "!"?"->? СН3С1 + НС1 + АН',

АН°——25 ккал/моль.

Образование связи СНа—С1; Д17° - — 84 ккал/моль Н—CI; ДЯ° = — 103 ккал/моль

ДН° = — 187 ккал/моль

Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до СН3С1 и НС1 может быть рассчитан на основании закона Гесса.

Разрыв связи СН3—Н; ДЯ° = + 104 икал /моль CI—С!

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стулья складные недорого
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает нетбук недорого купить - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
коврик для елки купить
2017 marilyn manson

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)