химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ующих гомологов алканов может быть оценена в 3,4— —1-2=1,4 ккал/моль.

Расчеты показывают, что межатомное расстояние между атомами водорода в заслоненной конформации этана составляет 2,29 А, тогда как в заторможенной конформации оно увеличивается до 2,55 А. На основании значения энергии торсионного напряжения этана в 2,9 ккал/моль из уравнения Гиббса AG'=—RTXnk можно вычислить константу равновесия при 25'С между двумя конформациями (табл. 4.2).

4.3. КОНФОРМАЦИИ к-БУТАНА

Для следующих гомологов пропана ситуация становится более сложной. Для бутана можно записать шесть экстремальных конформации, возникающих при вращении вокруг связи С(2) — С(3). Три из них являются заслоненными и три заторможенны306

807

СН,

Н СН3

ми. Две заслоненные конформацин (А) и (Б) энергетически эквивалентны. Обе они дважды содержат в заслоненном положении метильную группу и атом водорода. В третьей заслоненной конформацин (В) в заслоненном положении находятся две метильные группы, и эта конформацин оказывается наименее стабильной. Три заторможенные конформацин бутана также неравноценны по энергии. Наиболее низкой энергией обладает самая стабильная конформацин (Г), в которой две метильные группы в проекции Ньюмена расположены под углом в 180'. Такая конформация называется акти-конформацией. В двух других энергетически эквивалентных заторможенных кон-формациях (Д и Е) метильные группы находятся под углом 60 ° друг относительно друга. Они называются гош, или скошенными конформациями. Взаимопревращения этих конформацин происходят при вращении вокруг связи С (2)—С(3). Если учесть значения энергии взаимодействий Н—Н и СНз—Н, полученных при рассмотрении этана и пропана, можно предсказать, что ан-ги-конформация (Г) должна быть стабильнее, чем заслоненная конформация (Л) или (Б), на 2-1, 4+1=3,8 ккал/моль. Это точно соответствует величине для конформаций (А) и (Г). На основании различий энергии конформацин (В) и (Г) в 5,4 ккал/ /моль можно оценить энергию взаимодействия

СН.СН,??з ^.т"^ vn3 vnjl-П, V-n3 11.П, 1.П3

OHTII(V) заслоиенная(д) гошЩ) задгоненкая(В) гаш(Е) заслокениая(Б) анга[Г)

двух метильных групп в заслоненной конформацин (В). Эта энергия равна 3,4 ккал/моль: она представляет собой разницу между 5,4 ккал/моль и удвоенным значением взаимодействия Н—Н (т. е. 5,4—2-1=3,4 ккал/моль). Таким образом, для бутана реально существуют четыре экстремальные конформацин. На рис. 4.3 приведена зависимость потенциальной энергии от торсионного угла поворота вокруг связи С(2)—С(3) в м-бутане.

Гош-конформации (Д) и (?) на 0,9 ккал/моль менее стабильны по сравнению с ангы-конформацией (Г), хотя гош-кон-формация не содержит заслоненных атомов или групп и, следовательно, не имеет заслоненных взаимодействий. Это различие обусловлено стерическим отталкиванием (см. гл. 2, разд. 2.2) двух близко расположенных метильных групп в конформациях ,(Д) и (?) (так называемое стерическое напряжение, или скошенное бутановое взаимодействие). Как и следовало ожидать, энергия максимальна для заслоненной конформацин (В), где торсионный угол равен 0". В реальном «-бутане реализуются все конформацин, поскольку барьер в 5,4 ккал/моль легко пре308

одолевается, но преобладающими являются анти- и гош-конформации. При 25 °С в равновесии находятся 72% антц-формы ,и 28% гош-формы. Точный состав конформационной смеси определяется разностью свободных энергий AG° с помощью урав-ЬуНения Гиббса. В табл. 4.3 приведены рассчитанные значения :-Энергий взаимодействия различных групп в алканах.

Таблица 4.3 Рассчитанные значения энергий взаимодействия различных групп в алканах

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОНФОРМАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЕ ЭНЕРГИЯ, ККАЛ/МОЛЬ

Н—Н .заслоненная торсионное 1,0

Н-СН3 заслоненная торсионное 1,4

СНд—СНа заслоненная торсионное и стерическое 3,4

СНз— гош стерическое 0,9

309

Эти же принципы оказываются чрезвычайно плодотворными при оценке стабильности конформации пентана, гексана, высших алканов и их изомеров. В общем случае для я-алканов благоприятна такая конформации, в которой все углерод—углеродные связи находятся в заторможенном положении с антирасположением наиболее объемных групп:

НСМЗ CM, CH3V н СНГ н сн3

А» i?u

н;Г^н3' HJ^\H, н?-^сн3 нн^\н3

ННННН НН НН НН н

Н Н Н Н

Несколько более высокую энергию имеют скошенные конформации (гош-конформации), которые легко возникают уже при комнатной температуре в результате вращения вокруг простых углерод—углеродных связей.

Характерной особенностью конформации разветвленных алканов является обязательное наличие скошенных (гогя-бутано-вых) взаимодействий электронных оболочек метального или другого алкильного заместителя и атомов водорода основной углеродной цепи. Монометилзамещенные углеводороды имеют в наиболее стабильных конформациях одно или два гош-взаимо-действия. В 2-метилалканах имеется лишь одно гохи-взаимодей-ствие. В 3-метилалканах, 4-метилалканах и других метилалка-нах в наиболее стабильной из гош-конформаций имеется два гош-взаимодействия метильной гру

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компьютерная техника в КНС Нева - плоттер купить - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
купить баскетбольные кроссовки спб
профессиональная посуда купить
индукционная посуда спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)