химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

енной и заслоненной коифориации

этана

На рис. 4.1 приведены две экстремальные конформацин этана в виде проекционных форм Ньюмена и перспективных формул. Конформация с самой низкой собственной' энергией называется заторможенной (другое ее название — ан-ги-форма). В этой конформацин все шесть атомов водорода этана максимально удалены друг от друга. Конформация с наибольшей собственной энергией называется заслоненной (другое название: cm- или цыс-форма). В ней все атомы водорода максимально сближены в пространстве.

Число конформаций для этана, естественно, не ограничено заслоненной и заторможенной, а бесконечно велико. Заторможенная и заслоненная конформацин представляют лишь наиболее и наименее стабильную из них.

Однако вращение вокруг одинарной углерод-углеродной связи не может быть абсолютно свободным, и для превращения наиболее стабильной конформацин в наименее стабильную требуется преодолеть энергетический барьер. Для этана этот барьер очень мал и, согласно экспериментальным данным, составляв=60°

НЧ/|Ч,Н поворот на 60 _ н

|:*г 2,9 Ккал/моль. Переход из заторможенной в заелоненнуй . конформацию для этана достигается поворотом на 60" относительно двух связей С—Н:

,e=cf » н

изменение

к

свободной . энергии Гиобса jff =2^ ккал/моль

Так как барьер вращения составляет 2,9 ккал/моль и в заслоненной конформацин реализуются три одинаковых заслоненных взаимодействия С—Н связей, энергия каждого из заслоненных взаимодействий двух атомов водорода составляет примерно 1 ккал/моль. Барьер вращения является энергией напряжения в заслоненной конформацин этана. Это напряжение по своей природе является торсионным напряжением; энергия торсионного напряжения двух атомов водорода составляет 1 ккал/моль.

Природу возникновения барьера вращения можно объяснить следующим образом. Изменение конформацин молекулы этана связано с изменением торсионного двугранного угла между плоскостями, одна из которых проходит через С—С связь и атом водорода, связанный с задним атомом углерода, а другая — через С—С связь и атом водорода, связанный с передним атомом углерода. В заслоненной конформацин торсионный угол 0=0, а в заторможенной в = 60". Зависящая от торсионного угла энергия молекулы является суммой четырех слагаемых:

ET=Vne+Vn„+V,c+E„„e„

305

где Vne — потенциальная энергия взаимодействия электронов связи С—Н с ядрами углерода и водорода соседней СН3 группы; V„„ — энергия ядерно—ядерного, a V„ — потенциальная энергия электрон—электронного взаимодействия вицинальных С—Н-связей; ?КВнет — кинетическая энергия электронов. Из всех слагаемых в этом уравнении с силами притяжения связан только член Vm, остальные три члена суммы являются силами отталкивания. В заторможенной конформацин этана вклад этих сил можно приравнять к нулю. В заслоненной конформацин как силы притяжения (аттрактивные Vne), так и силы отталкивания (репульсивные Vnn+ Уа+ЕК1,яет) наиболее велики. Чрезвычайно простой расчет дает для V„« значение 19,7 ккал/моль, а сумма (V„,+Vee+Яквнет) равна 22,4 ккал/моль. Это означает, что силы отталкивания в заслоненной конформацин преобладают над силами притяжения. Таким образом, теоретически энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конфор-мациями этана составляет 22,4—19,7=2,7 ккал/моль. ТеоретиОрганическая химия, ч. 1

304

чески рассчитанный барьер вращения очень хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной 2,9 ккал/моль. Энергетический барьер между заторможенной и заслоненной конформациями обусловлен тем, что в заслоненной конформации отталкивание сильнее притяжения. Такой барьер называется репульсивно-доминантным, он характерен для гомологов этана—пропана, бутана и т. д., а также для таких молекул, как этилфторид, метанол, метиламин, метилмеркаптан. Не следует, однако, полагать, что такое явление носит всеобщий характер. Для ряда молекул может реализоваться конформации, в которой силы притяжения преобладают над силами отталкивания. Тогда барьер между выгодной и невыгодной конформациями будет аттрактивно-доминантным. Такой случай реализуется в производных 1,3- и 1,4-диоксанов, тетрагидропирана и др. (см. разд. 24.6 в гл. 24).

На рис. 4.2 представлена зависимость потенциальной энергии этана от торсионного угла.

В обычных условиях при 25 *С 99% молекул этана находится в заторможенной конформации и только 1% —в заслоненной.

поворот на 60

Для следующего гомолога, пропана, также имеется торсионное напряжение, возникающее в результате отталкивания двух пар атомов водорода (аналогично этану) и одного дополнительного взаимодействия между связями С—Н и С—СНз в заслоненной конформации:

HjC н

заслоненная конформация пропана

ASa-3^ ккал/моль

заторможенная конформации пропана

Барьер вращения для пропана несколько выше, чем для этана, и составляет 3,4 ккал/моль. Так как энергия каждого взаимодействия двух атомов водорода в заслоненной конформации составляет 1 ккал/моль, энергия взаимодействия метильной группы и атома водорода в заслоненной конформации пропана и след

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
правила установки рекламных щитов вдоль дороги
гарун комод
cnjk в2293 gomlden
краткосрочные курсы кадрового делопроизводства

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)