химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

вая соль флуоре-на образует только контактные ионные пары. Подобное поведение характерно для К>, Rb- и тетраалкиламмонийных солей флуорена и других карбанионов в эфирных растворителях, а также в днполярных апротонных растворителях. Напротив, натриевая соль флуорена в ТГФ образует примерно равные количества обеих форм ионных пар при —30'С, тогда как литиевая соль ниже 0°С находится в форме сольватно-разделенных ионных пар. Доля сольватно-разделенных ионных пар щелочных солей карбанионов уменьшается в ряду: Li©>Na® 2>К® ~> >Rb©>Cs©>NR©. Батохромный сдвиг полосы поглощения, связанный с увеличением размера катиона в контактной ионной паре, обусловленный ростом размера катиона в контактной ионной паре, аналогичен по своей природе батохромному сдвигу при превращении контактных в сольватно-разделенные ионные пары (табл. 3.18).

Таблица 3.18

'Зависимость >.тах поглощения от кристаллографического радиуса катиона для щелочных солей флуорена в ТГФ при 25°С

КАТИОН 'г *

Li* 0,60 349

Na* 0,96 356

К* 1,33 362

Cs* 1,66 364

NBU4+ 3,8 368

Сольватноразделенная

ионная пара 4,5—5,0 373

Свободный ион 374

Характерно, что полосы поглощения для еольватно-разде-ленной ионной пары и свободного иона очень близки и для многих других солей карбанионов практически совпадают, что и следовало ожидать, исходя из большого радиуса сольватирован-ного «изнутри» катиона в сольватно-разделенной ионной паре. Эти спектроскопические данные в совокупности доказывают возможность одновременного существования в растворе двух форм ионных пар. В более основных эфирных растворителях, таких как диметоксиэтан (ДМЭ), диглим, тетраглим, доля сольватно-разделенных ионных пар для Li, Na-соли и К-соли флуорена резко возрастает, а в ДМСО происходит уже диссоциация ионных пар. Это означает, что не полярность растворителя, а его основность является определяющим фактором для перехода контактной ионной пары в сольватно-разделенную. Объяснение заключается в более сильной сольватации щелочного катиона глимами, т. е. основность среды играет решающую роль в процессе ионизации металлических производных углеводородов RM.

Подобные закономерности на протяжении последних двадцати лет неоднократно наблюдались при анализе спектров поглощения в УФ и видимой области для щелочных солей других карбанионов—трифенилметиланионов АгзСМ* бензгидриланио-нов АггСНвМ*, бензиланионов АгСН2вМ*, пропаргиланионов RC^s

е

=С—CHRM* аллиланионов и т. д. Для этих анионов было установлено, что контактные и сольватно-разделенные ионные пары сосуществуют в ТГФ, ДМЭ и полиглимах и положение равновесия между ними зависит от природы карбаниона, катиона щелочного металла и сольватирующей способности растворителя. В отличие от щелочных солей карбанионов алкого-ляты, феноляты и еноляты щелочных металлов, по-видимому, существуют в виде контактных ионных пар в недиссоциирую-щих средах. Это утверждение основывается на том, что величины максимумов поглощения для этих солей в УФ-спектре, как правило, линейно коррелируют с величиной 1/гс, где гс — кристаллографический радиус катиона. Такая зависимость рассматривается как характерный и верный признак наличия именно контактной формы ионной пары. В диполярных апротонных и полярных протонных растворителях щелочные алкоголяты, феноляты и еноляты частично диссоциируют прямо из контактной ионной пары с образованием «свободных» анионов. Для них наблюдается превосходная линейная корреляция между Хтп поглощения и обратной величиной кристаллографического радиуса 1/гс — зависимость, типичная для контактных ионных пар.

Эти соли в малоосновной и малополярной среде сильно ассоциированы в димеры, тримеры и более высокие агрегаты контактных ионных пар (гл. 17). В диполярных апротонных растворителях эти агломераты контактных ионных пар разрушаются на мономеры, которые частично диссоциируют в ДМСО, ГМФТА. N-метилпирролидоне, ДМФА, но не в ацетонитриле, бензонитриле, не обладающих высокой ионизирующей способностью.

Дальнейшее усложнение проблемы ассоциации ионов заключается в том, что в некоторых случаях возможно образование двух форм контактных ионных пар: Продолжая изучение контактных и сольватно-разделенных ионных пар, Смид изучил влияние очень небольших добавок комплексообразующих агентов на спектр поглощения щелочных солей флуорена в диоксине, где соли флуорена находятся только в виде контактных ионных пар. При введении соизмеримых с концентрацией солей флуорена количеств полиглимов или, что еще лучше, краун-полиэфиров наблюдался переход обычных контактных ионных

296

297

пар в так называемые «внешние комплексные контактные ионные пары» FeM*S (где S — молекулы глима или краун-поли-эфир). Предполагается, что катион в этой форме ионных пар сольватирован только по периферии иона и в межионном пространстве нет молекул растворителя. Это приводит к батохром-ному сдвигу максимума поглощения, который, однако, не достигает величины, характерной для сольватно-разделенной ионной пары. Подобная же картина наблюдалась для щелочных солей 1,3-дифени

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Газовые котлы на 50 кв. м.
смесительный узел smex 40-4.0 нагреватель
корректировка спидометра toyota highlander
позиционер для электропривода как установить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)