химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

рой?

Согласно теории Бьеррума, любой ион, оказавшийся на расстоянии г<гс от противоиона, образует с ним ионную пару, а ион, оказавшийся вне сферы с г=гс, является свободным. В качестве такого критического расстояния ГС была предложена ве-EI

личина гс= . Нетрудно заметить, что на расстоянии ГС

RekBT

электростатическая потенциальная энергия двух ионов равна 2KBT.

Дальнейшее развитие теории ассоциации ионов заключается в том, что ионные пары существуют в растворе в форме по крайней мере двух (а возможно, и более) дискретных форм. Наличие у ионных пар дипольного момента приводит к сильному электростатическому взаимодействию с молекулами полярного растворителя. Следует различать два типа взаимодействия компонентов внутри ионной пары: 1) взаимодействия, в которых молекулы полярного растворителя остаются вне ионной пары и 2) взаимодействия, при которых одна или несколько молекул растворителя внедрены между ионами в ионной паре. В самом начале разделения компонентов ионной пары молекулы растворителя не препятствуют их взаимному притяжению, так как расстояние между ионами еще слишком мало для размещения молекулы растворителя. Поэтому первоначально потенциальная энергия двух ионов растет при удалении их друг от друга. Однако при некотором критическом расстоянии полярные молекулы растворителя размещаются между ионами и потенциальная энергия системы понижается. Дальнейшее удаление ионов друг от друга в ионной паре вновь увеличивает энергию, которая постепенно приближается к постоянной величине, характерной для бесконечно удаленных ионов. Подобный характер изменения потенциальной энергии позволяет предположить существование двух типов ионных пар, названных контактными и сольватно-разделенными. Контактную ионную пару называют также тесной, внутренней, или интимной, а соль-ватно-разделениую — внешней, или рыхлой. Однако термины «контактная» и «сольватно-разделенная» точнее всего передают физический смысл концепции ионных пар.

Представление об участии двух типов ионных пар в органических реакциях впервые было применено С. Уинстейном для объяснения кинетики и механизма реакций мономолекулярно-го нуклеофильного замещения SN\ у насыщенного атома углерода. В 1950—1960 гг. были получены многочисленные свиде294

тельства участия контактных и сольватно-раэделенных ионных пар в реакциях сольволиза (гл. 9), однако до сих пор отсутствуют прямые физические доказательства реальной структуры ионных пар карбокатионов в реакциях SN-1.

Впервые строгие физические доказательства двух типов ионных пар были получены И. Смидон в 1965—1966 гг. при изучении УФ-спектров щелочных солей карбанионов. Спектры поглощения ионных пар существенно отличаются от спектров поглощения свободных ионов. При изменении структуры ионной пары также происходит сдвиг полос поглощения в УФ-или видимом спектре. Так, например, УФ-спектр натриевой соли флуо-рена FeNae в ТГФ при 25 "С содержит полосу поглощения при 356 нм, которая заменяется при более низкой температуре Т—50."С) новой полосой при 373 нм. Относительная интенсивность двух этих полос поглощения не меняется ни при разбавлении, ни при введении новой соли — тетрафенилбората натрия (CeH5)4BeNa,1 содержащего одноименный катион Na". Электропроводность растворов щелочных солей флуорена Г^М* в ТГФ чрезвычайно мала для того, чтобы попытаться объяснить наблюдаемые различия в спектре диссоциацией на свободные ионы. Обратимые изменения в спектре поглощения F^Na* при варьировании температуры определенно указывают, что в системе сосуществуют два типа частиц, причем ни одна из них не имеет структуры свободного иона. На наличие лишь двух форм совершенно определенно указывает и изобестическая точка, наблюдаемая при добавлении очень малых количеств ДМСО или тетраглима к раствору флуорениллития в диоксане. Все эти наблюдения были интерпретированы-таким образом, что в растворе присутствуют контактные и сольватно-разделенные пары, находящиеся в равновесии:

F9Me+nS3*FeS„M*,

где S — растворитель.

Другим независимым подтверждением природы этих ионных

, пар является положение максимумов поглощения. При низких В> температурах от —20 до —50 'С для литиевых и натриевых солей флуорена имеется лишь полоса с максимумом поглощения при 373 нм, что определенно указывает на ее принадлежность к сольватно-разделенным ионным парам. Для этой формы ионных пар флуорена положение максимума не зависит ни от размера противоиона, ни от природы растворителя, его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО. Для контактных ионных пар Хшят тем меньше, чем меньше раз"'мер катиона, причем наблюдается хорошая линейная корреляция положения максимума поглощения от обратной величины

, 'Кристаллографического радиуса катиона — зависимость, характерная для контактных ионных пар. На равновесие в растворе кежду двумя формами ионных пар сильное влияние оказывает природа катиона. Катион с большим радиусом в ТГФ, ДМЭ,

295

тетраглиме и т. д. сольватирован слабо, поэтому во всем температурном интервале от 50' до —70 °С цезие

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение работников по обслуживанию бытовых кондиционеров
Pierre Lannier Ceramic 090F900
где учат на ландшафтного дизайнера в москве
курсы внутренний туризм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)