химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

то кислотность галоформов будет возрастать в ряду CHls13,7

15,5

СН-кислота CHF, СНС1, СНВг„

рК„ (оценка)

290

291

:CQ~ Х = С

I I

X X

Фтороформ является наиболее слабой кислотой из всех га-лоформов. Отсюда следует, что, кроме индуктивного эффекта, галогены должны проявлять еще один какой-то эффект: или дополнительный стабилизирующий, возрастающий от фтора к йоду, или дестабилизирующий, возрастающий от йода к фтору. Стабилизирующий эффект можно представить как участие в делокализации отрицательного заряда d-орбиталей галогена. Согласно этой точке зрения, фтороформ потому является наименее сильной кислотой из всех галоформов, что в этом случае d-орбитали галогена — элемента второго периода — лежат слишком высоко и поэтому сопряжение типа р—d (т. е. вклад структур с 10 электронами на внешней оболочке галогена) невозможно:

(X=I, Вг, С1, но не F)

Согласно другой точке зрения, на кислотность галоформов влияет в первую очередь, дестабилизирующий эффект ( + М)-т-па, т. е. отталкивание между неподеленными парами (заполненными орбиталями) галогена и углерода:

(X = F»Cl,Br)

9 О

0 " Ч

Этот эффект (иногда называемый антисопряжением) наиболее сильно должен проявляться у фтора — элемента того же периода, что углерод, так как орбитали элементов одного и того же периода имеют близкие размеры и поэтому перекрываются наиболее эффективно.

Таким образом, влияние галогенов на стабильность карбанионов имеет сложную природу и описывается тонким балансом между индуктивным эффектом, отталкиванием неподеленных пар и р—d-сопряжением.

З.5.З.Ж. СТАБИЛИЗАЦИЯ КАРБАНИОНОВ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ ИОННЫХ ПАР

Мы рассмотрели так называемые внутренние факторы, влияющие на стабильность карбанионов, т. е. факторы, связанные с электронным и пространственным строением этих частиц. Существуют также и внешние факторы, стабилизирующие карбанионы, например образование ионных пар. Роль ионных пар частично уже обсуждалась нами при рассмотрении влияния среды на кислотно-основные свойства молекул (разд. З.З.З.б).

292

Ш.'.В качестве примера возьмем фенилацетилен. Это соединение |»еет p/fa= 16 в эфире, 21 — в циклогексиламине, 28,7 — в ~4СО. Такая сильная зависимость кислотности от растворителя объясняется ион-парным эффектом. Кислотность фенилаце-нлена во всех трех случаях определена путем измерения рав-овесия с калиевой солью кислоты АН, причем кислотность АН |Выла заранее известна:

С„НаС = С—Н + К©А© г* С„НВС » С©К®+АН.

IB ДМСО ионы полностью диссоциированы, но в циклогексила-гмине, и особенно в эфире, образуются ионные пары и более |1 крупные ионные агрегаты.

[%5.3.з. ИОНЫ И ИОННЫЕ ПАРЫ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕИ КАРБАНИОНОВ

Термин «ионная пара» обозначает ионный ассоциат из двух ||фотивоположно заряженных ионов, которые находятся в электростатическом контакте, но обладают, по существу, той же руктурой, что и свободные разделенные ионы. Понятие о ион-|яьгх парах было введено в 1926 г. Н. Бьеррумом для ионофо-Июв — солей щелочных и щелочноземельных металлов, которые имеют ионное строение в отличие от ионогенов, состоящих Киз нейтральных ковалентных полярных молекул. В растворах рюнофоров противоположно заряженные ионы находятся либо в рюнтакте, либо на таком расстоянии, что кулоновское взаимо-йствие не играет заметной роли.

•Первоначально полагали, что ионофоры в растворе нацело диссоциированы и коэффициент активности иона в растворе писывается известным уравнением Дебая—Хюккеля. Оказа-сь, однако, что эта теория совершенно непригодна для опн-вния не только концентрированных растворов, но, что особен-важно, не согласуется с экспериментальными данными для растворов с низким е< 15 и средним значением е<20—40 диэ-ектрической проницаемости, т. е. при сильных межионных взаимодействиях. В этом случае нельзя пренебрегать ассоциацией ионов, так что помимо свободных ионов в растворе находятся рнные пары, образующиеся при спаривании двух противопо-ожно заряженных ионов. Поскольку энергия электростатичес-рго взаимодействия двух разноименнозаряженных ионов опделяется согласно закону Кулона выражением г'г'8 , где

ае

lii— расстояние между ионами, концепция ионных пар примера в том случае, когда этот член больше 2 ksT, где kB — Стоянная Больцмана. При условии, когда энергия электростатического притяжения двух ионов значительно превышает их ловую энергию, в растворе образуется новая частица, обла-|ющая достаточной стабильностью для того, чтобы не разрушаться в продолжение большого числа соударений с молекула-. растворителя. Ионные пары в растворе симметричных элек293

тролитов не несут электрического заряда, но имеют значительный дипольный момент. Поэтому они не дают никакого вклада в электропроводность, а с термодинамической точки зрения весь эффект сводится к удалению из раствора некоторого числа ионов и введению вместо них дипольных молекул в количестве, равном числу ионных пар. Немедленно возникает вопрос: когда два соседних иона могут быть названы ионной па

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
atm 324s 24v
раскладушки с матрасом дешево в икеа
сколько стоит керамика 9h
подростковая мебель орматек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)