химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

аны углеводородами Ку-\на. Ниже приведены примеры таких систем и даны значения

Заместители, подобные —COR, —CN или —NOj, сильно повышают кислотность соседней СН-связи, так как в образующемся карбанионе вследствие сопряжения отрицательный заряд в значительной степени переходит от неэлектроотрицательного углерода к электроотрицательным элементам О или N. Тем не менее и чистые углеводороды могут обладать очень высокой кислотностью.

Высокая кислотность циклопентадиена (рКа в ДМСО=18,0; см. табл. 3.15) является следствием сильного сопряжения в карбанионе.

8>

В данном случае неподеленная пара электронов в циклопента-диенильном анионе включается в ароматическую шести-я-элек-тронную систему (см. гл. 12) и делокализуется по всем атомам кольца:

Phs I PI,

с=сн-с

9-Фенилфлуорен р*а = 18,5 (в циклргексиламине)

флуорен(дибензо-циклопентадиен) р*а=22,5 (в ДМСО)

Ph' \h

13-дифенилинден рА'аИЗ.г (в цикло-гексиламине)

флуорадеи ряа*11(в воде), р*а = и,5(в МеОН) р*_а = 13,В( в ДМСО)

г/шс-(бифенилен-вимил)метан р*"а= 6,2 (в воде)

1,1,3,3-тетра-фенилпропен р/Га ~ IS (в воде)

1Д5,5Ч6ифенилеи)-пеитадиен-1,4 fKa = 8,8 (в воде)

I' Таким образом, можно сделать вывод, что особо кислыми свой-• ствами будут обладать те углеводороды, в которых отрицатель-. ный заряд карбаниона может быть делокализован на атомах , углерода циклопентадиенового кольца. Это связано с эффектом {ароматизации, предсказываемым теорией (гл. 12). Анион цик-fлопентадиена изоэлектронен бензолу, анион индена — нафталиI яу, анион флуорена — фенантрену:

о -'О ~ р — о*

иаозлектронен

Известна целая группа сопряженных углеводородов, имеющих в водных растворах кислотность, сравнимую с кислотностью фенолов и даже карбоновых кислот. Карбанионы, соответствующие таким углеводородам, являются сильно сопряженными системами и часто содержат циклопентадиеновый фрагмент, прианион индена (Ютг-электронов]

нафталин (Ютг-электронов)

lag Органический хииИя ч J

Наоборот, анион циклопропена крайне неустойчив вследствие антиароматичности (гл. 12).

V

антиаром этический

4тг-электронный анион циклопропена

Поэтому производные циклопропена имеют рекордно высокие значения р7Са, гораздо более высокие, чем рКа метана. Естественно, что такую низкую кислотность прямыми экспериментами измерить нельзя, а можно лишь дать ориентировочное значение.

Циклогептатриен, анион которого не является ни ароматическим, ни антиароматическим (вероятно, анион не плоский), обладает относительно низкой кислотностью, близкой к кислотности аллильной СН-связи в пропилене (табл. 3.15):

Q

н "Н

циклогептатриен: piKa «43 р*а~36(оценка) Гв ДМСО)

Когда говорят о сопряжении, обычно подразумевают перекрывание между соседними р-орбиталями. Однако важное значение может иметь и перекрывание между р- и d-орбиталями.

перекрывание р- и ^-орбиталей

СН,—Рг- или СН—pfТакое перекрывание в случае азота невозможно, так как элементы второго периода не имеют d-орбиталей, низко расположенных по энергии, т. е. способных акцептировать неподелен-ную электронную пару карбаниона.

Стабилизация путем р—d-сопряжения характерна для карбанионов, содержащих фосфор и серу.

Две фосфониевые группы стабилизируют анионный заряд так сильно, что бис-(трифенилфосфоний) мётан (XI) является уже двухосновной СН-кислотой:

© © РК,=5.60 ф § ffi в

PhsP— СН2—РРЬ3 + В ^ PhsP—СН—РРп3^ (XI)

© 2е ®

^ Ph3P—С—PPh3.

3.5.3.е. КАРБАНИОНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАЛОГЕНЫ

С1® +: СС12-»-продукты быстрой реакции.

Введение атома хлора в молекулу метана приводит к тому, что кислотность соединения возрастает. Второй и третий атомы хлора еще более усиливают кислотность, и хлороформ отщепляет протон уже при действии концентрированного водного раствора NaOH. Образующийся таким путем трихлорметильный анион нестабилен; он быстро отщепляет хлор-ион с образованием дихлоркарбена — очень реакционноспособной частицы, при обычных условиях практически мгновенно реагирующей с компонентами среды:

СНС1, + ОНв ^ СС1 -н,о

дихлоркароен

Ион тетраметилфосфония при действии NaOD в D20 обменивает водород на дейтерий со скоростью, в 106 раз большей, чем ион тетраметиламмония. Индуктивные эффекты групп

© ф

—P(CHj)s и —iN(CH3)3 примерно одинаковы, поскольку обе группы имеют целый положительный заряд и именно наличие этого заряда, а не природа ониевого элемента является главным фактором, определяющим величину индуктивного эффекта группы. Наблюдаемое резкое отличие скоростей обмена было объяснено предположением, что в случае фосфора карбанион стабилизируется благодаря перекрыванию заполненной 2р-орбитали карбаниона с пустой Зй-орбиталью фосфора:

Распад трихлорметильного аниона смещает кислотно-основное равновесие, и поэтому величину р^Са можно указать лишь ориентировочно.

CHF, 26,5

СН13 13,7

Стабилизация карбанионного центра соседними атомами хло-: ра объясняется отрицательным индуктивным эффектом. Поскольку индуктивный эффект в ряду галогенов увеличивается от йода к фтору, можно ожидать, ч

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерский шкаф кб 10
наружная реклама москава
дом в саду майендорф
красивая вывеска для пива

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)