химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

о катализатора является оксид бария, поэтому в реакцию на этой стадии наряду с нитратом меди дополнительно вводят некоторое количество нитрата бария.

2Cu(N03)2 + (NH4)2Cr207 + 4NH4OH — 2NH4Cu(OH)Cr04 + 4NH4N03 + H20

2NH4Cu(OH)Cr04

CuO'CuCr204 + N2 + 5H20

НО(СН2)6ОН 90%

сн2сн2сн2он

CuCr204, 250°С, 150атм CH = CHCOOEt

CuCr204, 2 50°сГ 220 атм

Гидрирование на хромите меди протекает при температуре 100-300 °С и давлении 40^00 атм. В противоположность никелю он значительно более активен при восстановлении углерод-кислородных связей, чем при восстановлении ароматических циклов; используется в промышленности как катализатор гидрирования эфиров высших карбоновых кислот в спирты:

CH2CH2COOEt FL

NiCK, 2 50 °С, 1 00-200 атм

EtOOC(CH2)4COOEt Нч

88%

83%

О

95%

сн2он

NiCK , 90 °С, 100 атм

о сно

\\ 1>

о.

и

97% сн2он

Приведенные сведения об общих принципах и способах приготовления катализаторов на примерах наиболее часто употребляющихся в лабораторной практике, позволяют составить представление о значении этой неотъемлемой составляющей каталитического гидрирования как синтетического метода. Более полное описание методов получения катализаторов и их рецептуры можно найти в специальной литературе.

1.4. О МЕХАНИЗМЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ

Любые химические превращения протекают лишь по термодинамически разрешенным направлениям, т. е. с уменьшением свободной энергии системы, что, в свою очередь, определяется только начальным и конечным состояниями этой системы. Поэтому, если катализатор вводится в реакционную систему и по окончании взаимодействия выводится из нее, он не изменяет свободной энергии реакции, но может значительно влиять на ее скорость. Маршруты одной и той же реакции, протекающей в присутствии и в отсутствие катализатора, различны, и следовательно, различны эффективные энергии активации того и другого процессов. Важно, что катализатор обычно существенно ускоряет одно из нескольких термодинамически разрешенных превращений реагентов и, избирательно направляя тем самым химический процесс, обеспечивает преимущественное образование определенных продуктов из большого числа принципиально возможных.

Гексен-1 при температуре 20-50 °С в атмосфере водорода вполне устойчив и не изменяется достаточно продолжительное время. В то же время теоретически для него в подобных условиях возможен ряд реакций: распад на углерод и водород, изомеризация, полимеризация, присоединение водорода. В присутствии платинового или скелетного никелевого катализатора гексен энергично и почти количественно гидрируется в гексан:

Н2

ВиСН=СН9 - СЛН1а

Скорости же конкурентных реакций (распад, полимеризация) остаются ничтожно малыми, и эти реакции практически не реализуются.

В общих чертах представление о механизме гетерогенного гидрирования заключается в следующем. На начальных стадиях водород и восстанавливаемый органический субстрат взаимодействуют с катализатором, образуя на его поверхности неустойчивые соединения. При адсорбции водорода катализатором выделяется значительное количество теплоты (на никеле АЛ ~ —125 кДж/моль), и вследствие взаимодействия водорода с металлом происходит либо ослабление связи Н-Н, либо диссоциация молекулы на атомы (звездочкой в уравнениях обозначены активные центры катализатора):

Н2 + 2* - 2 ;

Образование такого типа „поверхностных" гидридов приводит к активации водорода, необходимой для дальнейшего развития процесса восстановления.

Адсорбция органического субстрата также приводит к деформации его молекулы с разрыхлением и разрывом связей и к образованию связей с катализатором. Имеющие место химические взаимодействия сопровождаются выделением большого количества теплоты (например, при адсорбции этилена на никеле - около 250 кДж/моль). Изучение нестойких соединений, образующихся при взаимодействии органических веществ с катализатором на его поверхности и неразрывно связанных с ним, является очень трудной задачей. Тем не менее аналогии между гетерогенными и гомогенными, катализируемыми и некатализируемыми реакциями в сочетании с данными физико-химических исследований позволили представить вероятную структуру поверхностных соединений и, используя эти представления, объяснить важнейшие экспериментально установленные химические особенности процесса гидрирования.

Рассмотрим в качестве примера схему восстановления алкенов и циклоалкенов. При хемосорбции этих соединений возможно образование тг-адсорбированных (А) и (или) ст-адсорбированных частиц (Б):

А

Б

Не исключено, что эти формы находятся в равновесии.

В

Высказано предположение, что алкены, содержащие атомы водорода в аллильном положении, могут адсорбироваться также с разрывом СН-связи и образованием тг-аллильного поверхностного комплекса (В):

Н

При такой диссоциативной адсорбции вероятным предшественником комплекса В является форма А или Б. Принципиальная возможность разрыва СН-связи при адсорбции подтверждается

обнаружением этана в газовой фазе над никелевым катализатором, взаимодейст

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы кадрового делопроизводства в подольске
плитка alicante beige
Ingersoll IN1003BK
лимузины дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)