химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

динения легко дает смешанные литийорга-ническое-металлорганическое соединение:

MeLi + Cul [MeCu] MeLi » Me2CuLi

CH3CH=CHLi + Cul (CH3CH=CH)2CuLi

Образовавшиеся смешанные купраты реально могут иметь различную стехиометрию R^CuLi, R2Cu2Li, R3CuLJ2 и R7CusLi2.

Полученные комплексы, как и литийорганические соединения, являются синтетическими эквивалентами карбанионов. Однако такие комплексы в значительной степени отличаются по своей нук-леофильности, основности, способности к комплексообразованию, благодаря чему удается кардинально изменить реакционную способность литийорганических соединений и селективность их реакций с электрофилами. Так, было обнаружено, что алкилкупраты лития почти полностью лишены способности реагировать, как ли-тийалкилы, с карбонильной группой. Единственным исключением являются галогеноангидриды кислот, взаимодействие с которыми проходит исключительно с образованием кетонов, при этом другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются:

Me2CuLi + СН3(СН2)4СО(СН2)4СОС1 _ ?g 0q *

^ СН3(СН2)4СО(СН2)4СОСН3 95 %

Me2CuLi + 1(СН2)10СОС1 —- 1(СН2)10СОСН3 91 % 7 8 С

Будучи инертными по отношению к карбонильной группе, куп-ратные комплексы проявляют повышенную склонность к присоединению по двойной связи, сопряженной с карбонилом:

Присоединение к а,/?-ненасыщенным карбонильным соединениям проходит, таким образом, в положение 1,4-, что позволяет селективно ввести почти любой фрагмент в положение 3 карбонильного соединения.

Купратные реагенты при определенных условиях легко вступают и в реакцию нуклеофильного замещения с R-X, где X = Hal, Ts, Ас. Примечательно также, что по отношению к купратам электрофилами являются даже винил- и арилгалогениды. Такие реакции идут обычно с сохранением конфигурации двойной связи:

Н Вг Н Ме

\ / \ /

Me.CuLi + С=С — С=С 81 %

1 I \ I \

Вг Н Me Н

Ph \

(CH2 = C)2CuLi + PhBr C=CH. 85%

I / 2

Me Me

Интенсивные исследования в области купратных комплексов лития, проводимые в настоящее время, расширяют синтетические возможности литийорганических соединений, из которых они легко получаются.

4.3.8. Разрыв связи кислород-углерод простых эфиров

Разрыв связей С-0 простых эфиров редко применяется в синтезе. Однако литийорганические соединения часто готовят и используют в виде растворов в эфире, и поэтому желательно знать, как быстро происходит этот разрыв и какие продукты при этом образуются.

Скорость разрыва связи С-0 простого эфира зависит как от его строения, так и от строения литийорганического соединения. Обычно растворы в ТГФ менее стабильны, чем в диэтиловом эфире. Для последнего порядок уменьшения стабильности литийорганических реагентов следующий: MeLi > PhLi > BuLi > EtLi > PrLi > ИЗО-ВИЫ > > шо-PrLi > EMOP-BUHI > MPEM-BNHI. Так, уменьшение концентрации раствора метиллития в эфире от 0,54 М до 0,14 М происходит при комнатной температуре в течение 1 года; концентрация фенил-лития падает от 0,4 М до 0,2 М через 12 дней при кипении его эфирного раствора; концентрация бутиллития в эфирном растворе

падает до половины своей первоначальной величины через 153 ч при 25 °С; 0,14 М раствор /я/?е/я-бутиллития полностью разлагается через 30 мин при комнатной температуре. В литературе сообщалось также об отрицательном температурном коэффициенте для реакций между эфирами и литийорганическими соединениями, так что сохранение эфирных растворов и проведение реакций при низких температурах не всегда желательно.

Показано, что расщепление диэтилового эфира в присутствии литийорганического соединения приводит к образованию этилена и этилата лития, а расщепление ТГФ дает енолят ацетальдегида и этилен. Интенсивное изучение механизма разрыва связей простых эфиров показало, что он меняется в зависимости от природы реагирующих соединений и даже для одного и того же эфира возможна реализация альтернативных механизмов. Так, например, для расщепления диэтилового эфира под действием литийорганического соединения постулированы механизмы, включающие f$- и даже а'ф -элиминирование:

Pi

Et20

RLi

— H-CH2-CH2-OEt Н

H2C-CH-OEt

Li

а

Н2С — СН2

LiOEt

а', В

^ н3с-нс сн2

Li\ ?сн9 Н

В двух последних случаях разрыву связи С-0 предшествует а-ме-таллирование эфира. Аналогичный процесс наблюдается для ТГФ:

Li

Со.

RLi

II 4

си.

си0RH

II 2

сн

О" Li+

Так как литийорганические соединения реагируют с эфирами, влагой и кислородом, встает задача определения концентрации их растворов непосредственно перед работой. Титрование является вполне подходящим для этого методом и дает достаточно точные результаты. Обычно используют простое ацидометрическое титрование, особенно если в синтезе употребляют избыток литийорганического соединения. В других случаях, в том числе при исследовании бутиллития, рекомендуется применять метод двойного титрования. Для этого вначале определяется общая щелочность (RLi + + LiOR + LiOH + Li20), что достигается добавлением 5-10 м

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы дизайнерские москва
установка таймера на вебасто
нет возможности перевода работника в связи с мед показаниями
курсы photoshop москва для начинающих зао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)