химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

N I

Pr

CH(OH)Ph 95 %

Li

CH2NHPh

Bu Li

CH2NPh Li

PhCHO

CH2NHPh

75 %

Преимущество литийорганических соединений перед реактивами Гриньяра состоит в том, что они более активны и менее склонны к реакциям восстановления и енолизации, а также менее чувствительны к стерическому влиянию. Поэтому выходы соответствующих спиртов обычно высокие, даже для стерически затрудненных карбонильного и литийорганического соединений:

"3°"PrLl » трет-Ви2С(ОН)?т-изо 88 %

трет-Ви2СО

mpem-BuLi

трет-Ви^СОН

81 %

Одно из наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических реагентов и реактивов Гриньяра заключается в разном направлении присоединения их к аф -непредельным карбонильным соединениям. Первые взаимодействуют почти исключительно с карбонильной группой, давая продукты 1,2-присоедине-ния, в то время как реактив Гриньяра имеет тенденцию к сопряженному 1,4-присоединению:

\ I I

с=с-с=о + м

5^

1, 41, 2

\ I I

с=с-с-он

У

\с-с-с=о

/ I

Вероятно, это различие связано с тем, что литийорганические соединения меньше по размеру и на их реакции в меньшей степени влияют пространственные препятствия:

Ph Li

Ph9CC=CCPh.

I I

OLi OLi

H,0

Ph9CC=CCPh.

I I

OH OH

Ph Ph I I PhCCHCHCPh

PhCC=CCPh — !! I! О О

H,0

Ph MgX

Ph Ph I I

PhC=C-C=CPh

I I

OMgX OMgX о о

Если желательно получить продукт 1,4-присоединения с помощью литийорганического реагента, то его следует предварительно превратить в диалкилкупрат лития.

Реакции производных кислот - хлороангидридов, эфиров и амидов приводят, как правило, к образованию третичных спиртов:

С-О + R2Li

R1

R2-C-0" Li +LiX

R]

\

C-0

R Li

RJ

l Rz

R2-C-OLi

H,0"

Г-С-ОН

A?

X = CI, ОС OR3, NR3

Промежуточно образующийся кетон удается выделить лишь в реакциях литийорганических соединений с амидами, так как группа NR2, в противоположность группам Hal и OCOR, является плохо уходящей, вследствие чего промежуточный аддукт оказывается стабильным и лишь при гидролизе дает кетон. Эта реакция имеет практическое значение для производных формамида, из которых чаще употребляются N-метилформанилид и ДМФА. Продуктами реакций оказываются альдегиды:

1. BuLi-ТМЭДА

2. ДМФА

CHNMe,

н20, Н +

1NHMe2

сно

OLi

Как было отмечено выше, использование сверхсильных оснований типа ДИПАЛ позволяет нацело превращать сложные эфиры, кислоты и кетоны в литийорганические производные, которые по существу представляют собой сопряженные основания карбонил-содержащего соединения - еноляты лития:

4 RLi Х Х

С-С=о KL1 - г-С=о - - С-С-СГ LI

I I xl I / I

Н Li

Это ? увеличило набор применяемых в синтезе нуклеофильных синтонов (см. табл. 4.3) и позволило успешно и зачастую регио-селективно осуществлять многие превращения на их основе. Еноляты лития вступают в те же реакции, что и другие литийорганические соединения. И хотя они являются амбидентными нуклеофилами (т. е. могут выступать как О- и С-нуклеофилы), наиболее типичные пути их превращений связаны с С-нуклеофильностью. Нижеприведенная реакция подтверждает это положение:

ОН

^° Л

l.CH3CHLiCOOLi / ? ~у\

Чг - / снсо^н

2. Н30+ /^-**^У | 2

СН3 63 %

Введение енолятов лития в органический синтез значительно расширило область применения реакций с использованием ацето-уксусного и малонового эфиров, реакций альдольной конденсации, конденсаций Клайзена, Реформатского, Дарзана, Штоббе, Кневена-геля, Перкина, а также позволило избежать многих проблем, традиционно осложняющих химию карбонильных соединений: самоконденсации, последующей конденсации конечных продуктов, низкой хемоселективности, снижения реакционной способности из-за сте-рических препятствий. Эти сложности удается обойти, превращая карбонилсодержащее соединение действием супероснования в ал-коголят лития, проводя реакцию при возможно более низких температурах и т. п. Таким путем можно, например, достаточно селективно провести конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислот в обоих вариантах:

О

MeCOOEt ДИПАЛ » CH2COOEt EtCQQEt- EtCCH2COOEt

ДИПАЛ - CH->COOEt

EtCOOEt Д » CHCOOEt - сн3 и

CH^CCHCOOEt

сн3

4.3.4. Реакции замещения при атоме углерода

Одной из наиболее характерных реакций литийорганических соединений является реакция нуклеофильного замещения:

RlLi + R2X - R!R2 + LiX

Реакция приводит к образованию новой углерод-углеродной связи и относится к большой и важной группе реакций алкилирования.

В качестве алкилирующего реагента чаще используют галоге-ниды, но на практике, однако, эти реакции нередко сопровождаются значительными осложнениями, чаще всего связанными с конкурентно протекающими процессами обмена галогена и водорода на литий. К тому же алкилгалогениды имеют тенденцию к дегидрогалогенированию. Тем не менее реакции алкилирования применяются довольно часто, особенно при использовании в качестве субстрата реакционноспособных бензил- и аллилгалогени-дов,

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбуков apple
Фирма Ренессанс модульная лестница рф - оперативно, надежно и доступно!
купить кресло престиж
хранение вещей на складе в москве в свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)