химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

нным доступным синтетическим эквивалентом.

Реакции литийорганических соединений, в результате которых удается встроить в молекулу нуклеофильный синтон, можно разбить на два типа - реакции присоединения и реакции замещения. К первому типу относятся многочисленные примеры взаимодействия литийорганических реагентов с соединениями, содержащими кратные связи (С=С, C=N, С=0, C=S), ко второму - реакции алкилирования. В обоих типах реакций литийорганическое соединение выступает в качестве нуклеофила, а сами реакции относятся к конструктивным, т. е. приводящим к образованию новых углерод-углеродных связей и создающим скелет молекулы.

4.3.1. Присоединение к кратным связям углерод-углерод

Присоединение литийорганических соединений к кратным С-С связям имеет ограниченное применение, так как происходит относительно легко лишь в том случае, если в алкене присутствует

Ph3SiCH-CH2

Ph3SiC6H13

анион-стабилизирующая группа, например триалкил- или триарил-силильная:

Bu ц

" 67 %

СН2--СНСН2СН2

С Н2 — СНСН2СН2 OR

Внутримолекулярная координация в некоторых случаях, вероятно, может облегчить процесс присоединения:

Li -OR

изо -Рг Li

изо -Рг

- M3o-PrCH2CHCH2CH2OR

Li

Бутиллитий присоединяется к 1,1 -дифенилэтилену и к дифенил-ацетилену:

Ph2C = CH2

Bu Li

Ph2CCH2Bu

Li

H,0

Ph2CHCH2Bu

PhC = CPh

Bu Li

Ph

Ph \ /

C-C

/ \

Li Bu

H,0

Ph Ph \ / C-C

H Bu

СН^ — С — С Н — С Н-5

2 , 2

сн,

RLi

н3с

\ /

С-С / \

LiH2C

Возникающее новое литийорганическое соединение в свою очередь присоединяется к диену. Повторение процесса приводит к формированию полимера.

Литийорганические соединения могут присоединяться и по кратным связям ароматических систем. Этот процесс проходит легче с более реакционноспособными аренами, например с антраценом:

Et

EtLi

циклогексан

98 %

4.3.2. Присоединение к кратным связям углерод-азот

C5HHCN

Присоединение литийорганических соединений по двойным и тройным связям углерод-азот часто сопровождается различными побочными реакциями, в первую очередь а-депротонированием. Наибольшее значение имеет присоединение к нитрилам, позволяющее получить кетоны с удовлетворительными выходами:

CH3Li

C5HnC = NH Нз° » С5НиС=0 60 %

сн

CHз ^"з

Ароматические азотсодержащие гетероциклы, формально имеющие двойную связь C-N, также способны присоединять литийорганические соединения. В этом случае чаще наблюдается 1,2-присоединение:

4N^

RLi

N !

Li

нагревLiH

N R

Реакция проходит по механизму присоединения - отщепления, и образующийся аддукт удается выделить. При его нагревании отщепляется LiH и получается продукт алкилирования, а при использовании ариллитиевых реагентов - продукт арилирования.

77 %

Ph2C=NPh

Гладко проходит присоединение литийорганических соединений к кратным связям C=N иминов. Если имин относительно устойчив, эта реакция дает возможность получать вторичные амины с хорошим выходом:

PrLi

Ph9CNHPh Pr

4.3.3. Присоединение к кратным связям углерод-кислород

Реакция литийорганических соединений с диоксидом углерода является одним из наиболее важных методов получения карбоно-вых кислот. Реакция почти универсальна, и поэтому возникающие карбоновые кислоты часто используются для характеристики литийорганических соединений. Кислоты получаются с высокими выходами не только из простых алкил- и ариллитиевых соединений,

но и из таких нереакционноспособных, как этиниллитий и трифе-нилметиллитий, а также из стерически затрудненных реагентов, в частности пентахлорфениллития:

Одной из реакций, которые очень эффективны при использовании алкиллитиевых реагентов, но плохо идут с реактивом Гринь-яра, является синтез кетонов из карбоновых кислот. Литийоргани-ческое соединение взаимодействует с солью карбоновой кислоты, образуя в качестве промежуточного продукта реакции дилитиевую соль. Последняя оказывается стабильной при комнатной температуре и лишь при гидролизе реакционной смеси дает кетон; наиболее часто реакция используется для получения метилкетонов:

LiO OLi О

EtLi \ / Н,0, Н+ I'

BuCOOH - BuC-Et —i-J - BuCEt 78 %

H /ч СООН . м Н /ч СОМе

У—Х У—Х 90%

Ph Me 2' Нг°' н+ Ph Me

Процессом, осложняющим реакцию, является образование побочного продукта - соответствующего третичного спирта. Избежать этого удается использованием определенных условий, в том числе добавлением после смешения реагентов триметилсилил-хлорида, взаимодействующего с избытком литийорганического соединения:

НО л л СООН 1-MeLi ^ НО ^ ^ СОМе

2. Me3SiCI

Me 3. Н20 Ме ^ ^

Одним из важных методов образования углерод-углеродной связи является присоединение литийорганических соединений по карбонильной группе альдегидов и кетонов, что представляет собой общий метод синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов:

Me

Me

Me

N.

N !

Pr

Bu Li

\

N.

N I

Pr

PhCHO

Li 2. H20, н

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение холодильная техника
ремонт холодильника Smeg FA800PO
наборы кастрюль fissler купить
Компания Ренессанс: все лестницы ру - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)