химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

слота).

Изучение равновесия показало, что устойчивость карбанионов уменьшается в ряду винил > фенил > циклопропил > этил > пропил > изобутил > неопентил > циклобутил > циклопентил. Обычно R2 = алкил, чаще всего бутил (хотя и не всегда), a R1 = арил:

Bu Li

гексан

w II

BuLi

Et20, -70 °C

78 %

Br

Ph Li

ТГФ, -loo °c

97 %

Реакция обмена галоген-литий - одна из самых быстрых химических реакций, и проведение ее при низких температурах позволяет не затрагивать присутствующие в соединении функциональные группы, которые легко реагируют с карбанионами. С помощью этой реакции можно осуществить синтез ряда органических соединений:

Ме2С = С

Вг

\

СООН

Bu Li

ТГФ, -100 °С

Li

Ме2С = С

COOLi

н2о, н

Ме2С=СНСООН

О

н2о, н

О

Рассматриваемая реакция замещения обычно осложняется конкурирующими процессами сочетания и металлирования. Реакции сочетания удается избежать, контролируя экспериментальные условия (скорость смешения реагентов, температуру и т. д.). Реакция металлирования, казалось бы, должна быть серьезным препятствием для использования рассматриваемого метода, так как можно ожидать, что индуктивный эффект галогена будет активировать к металлированию opmo-протоны. Тем не менее обычно удается подобрать условия, приводящие исключительно к замещению галогена на литий, так как реакция обмена проходит со значительно большей скоростью, чем металлирование, которое связано с переносом протона между углеродными атомами и поэтому обычно протекает медленно. Проведение реакции при низких температурах подавляет конкурирующий процесс. Иногда удается получить лишь продукт металлирования или лишь продукт обмена галогена на литий, применяя в качестве исходного различные литийорганические соединения:

С1

Механизм процесса обмена галогена на металл окончательно не выяснен; однако большинство имеющихся данных свидетельствует о гемолитическом пути реакции:

R!Hal + R2Li ^ [R1*, Hal, Li, R2'] ^ RJLi + R2Hal

клетка растворителя

В пользу этого механизма свидетельствует получение продуктов сочетания и диспропорционирования из R1" HR2', а также наблюдение химически индуцированной динамической поляризации ядер.

4.2.4. Получение из других металлорганических соединений

Многие органические соединения металлов и металлоидов (олова, ртути, бора, кремния, свинца, сурьмы и селена) способны расщепляться литийалкилами и металлическим литием с образованием литийорганических соединений:

R]M + R2Li ^ R]Li + R2M

RM + Li ^ RLi + M

Эти реакции не находят столь широкого применения, как методы, описанные выше, но они бывают полезны для частных случаев. Например, их нередко используют, чтобы синтезировать литийорганические соединения, не содержащие галогенида лития, или те, которые трудно или невозможно приготовить иным путем. Так, винильные, аллильные, бензильные и циклопропильные литийорганические соединения часто получают на основе соединений олова:

(CH2-CH)4Sn PhLl» 4 CH^=CHLi 74 %

Et2o

Ph Li

Ph3SnCH2Ph

Et20

PhCH2Li

90 %

Метод переметаллирования был применен также для синтеза о-дилитийбензола из о-фениленртути:

_ n

LiHg

80 %

Рассмотренные методы получения литийорганических соединений, по существу, имеют много общего. Все они представляют собой реакции замещения литием галогена, водорода или другого металла. Возможность применения их в синтезе некоторых соединений показана в табл. 4.2.

4.3. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

При конструировании органических молекул встает задача поставить в соответствие возникающим нуклеофильным синтонам синтетические эквиваленты, т. е. реальные химические реагенты. Возможности органического синтеза во многом зависят от доступности таких реагентов. Их разнообразие позволяет успешно решать проблемы, связанные с региоселективностью реакций, их стереохимией, преодолевать низкую реакционную способность и т. д.

Широкое использование литийорганических соединений связано прежде всего с тем, что они являются удобными синтетическими эквивалентами синтонов нуклеофильного типа. При этом во многих случаях они имеют преимущества перед более реакционноспо-собными натрий органическими и менее реакционноспособными магний-, кадмий- или ртутьорганическими соединениями. В целом литийорганические соединения применяются сейчас столь же часто, как и магнийорганические. Выбор конкретного металлоргани-ческого соединения зависит, прежде всего, от целей синтеза.

Как основания, литийорганические соединения способны легко отрывать протон от групп ОН, NH, SH и, что особенно важно, от групп СН, СН2 и СНз. Однако отрыв протонов от последних обычно происходит медленно, что позволяет проводить важнейшие реакции, в которых литийорганическое соединение реагирует преимущественно в качестве нуклеофила, а не сильного основания.

В табл. 4.3 перечислены важнейшие нуклеофильные синтоны, каждому из которых может быть поставлено в соответствие литий

органическое соединение, причем для некоторых из них последнее является единстве

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
1с: «управление торговлей» 8 курсы москва
домашний кинотеатр фото и цены
Акция KNS - Кликни и закажи со скидкой. Промокод "Галактика" - купить ноутбук apple macbook air - 18 лет надежной работы!
как зделат скамю из проф труби

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)