химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ческого соединения). Последующая протофильная атака карбанионного центра на соседний водородный атом приводит к образованию металлированного продукта:

CH2NMe2

ОМе

медленно

Me

^^.CH2NMe2

Наиболее сильными активирующими и ортоориентирующими группами являются азотсодержащие группы типа амидной и сульфамидной. В целом относительная ориентирующая способность заместителей уменьшается в следующем ряду: SO2NR2, SONR~> > CONR2 > CH2NR2 > OR > OAr >NHAr > NRAr > NR2. Поэтому, если в ароматическом кольце присутствуют две группы, способные к координации, конечный продукт реакции содержит металл в ор-mo-положении по отношению к заместителю с большей орто-орн-ентирующей способностью:

CH^NMe^

Bu Li

EbO

70 %

МеО

Ph Li ЕЪО

ОМе

ОМе

Электроноакцепторные группы (С=0, CF3, F, CI, I), не способные координироваться с металлирующим агентом, также проявляют орто-ориентирующий эффект, возможно, благодаря способности увеличивать кислотность соседних протонов:

F F

ТГФ

> 60 %

В ароматических гетероциклах литийорганическое соединение координируется с гетероатомом, в результате чего металлирование проходит по «-положению:

0 „ т О

/ \ трет-ом и У N^Ll

Me Me

1 I

\ BuLi / V^-Ll

98 %

70 %

Помимо строения субстрата на скорость реакции металлирования влияет природа группы R металлирующего агента. Так, скорость реакции между три фенил метаном и RLi уменьшается в ряду PI1CH2 > аллил > Bu > Ph > винил > Me. Последовательность, однако, может нарушаться, если условия реакции изменяют степень ассоциации литийорганического соединения. Поэтому в более разбавленном растворе (не 0,1 М, как выше, а 0,01 М) относительная активность соединений RLi другая: Bu > аллил > > винил > Ph > > Me. Уменьшение степени ассоциации приводит также к тому, что ffmop-бутиллитий реагирует в 24 раза быстрее, чем бутиллитий.

В последние годы границы применимости реакции металлирования были расширены введением в практику органического синтеза сильных оснований, обладающих слабонуклеофильными свойствами. Таковыми оказались пространственно затрудненные амиды лития. Наибольшее распространение получили диизопро-пиламид лития (ДИПАЛ), дициклогексиламид лития, ди(триметил-силил)амид лития и др. Получают сверхсильные основания чаще всего действием бутиллития на соответствующий амин и используют их без выделения (in situ):

u30-?r2NH BuU »? M30-Pr2NLi ~ 100 %

(Me3Si)2NH BuL' - (Me3Si)2NLi 88 %

Пространственное экранирование атома азота в этих соединениях приводит к резкому ослаблению нуклеофильных свойств, в то время как их основность, обусловленная низкой N-H кислотностью (рКа вторичных аминов равен примерно 30), очень высока. Это важно в тех случаях, когда исходное соединение может подвергаться атаке как основаниями, так и нуклеофилами, что на практике встречается довольно часто:

ЧЧ*Q 1. RLi - нуклеофил

]\ У2 2. RLi - основание

LiR

Применение амидов лития для металлирования органических соединений позволяет избежать конкурентной реакции замещения, например обмена галогена на металл:

R Br R Br R Li

\ / ДИПАЛ \ / BuLi

/ \ *ТГФ, -78 °С / \ Et20 / \

Br Li Вг Н Вг н

Не менее важно, что удается избежать и реакций присоединения к группам N02, СНО, СООН, COOEt, ON, CONH2 и CONMe2, что позволяет получать литийорганические соединения, содержащие в а-положении эти группировки:

СН,COOEt LiCH.COOEt > 94 %

3 _7g оС 2

Me3SiCH2COOBu-m/?em ДИПАЛ > Me3SiC НС ООВи-трет

~78 С Li

Как видно из приведенных примеров, реакции металлирования под действием таких супероснований, как амиды лития, протекают даже при очень низких температурах. Депротонирование диал-килформамидов оказалось, по существу, мгновенным даже при -100 °С: о о

II ДИПАЛ II

HCNR2 —^ LiCNR9 -100%

1 -100 °с 2

В целом использование оснований типа ДИПАЛ позволяет осуществить переход к а-гетерозамещенным литийорганическим соединениям. Это расширяет возможности органического синтеза, так как предоставляет в распоряжение химика нуклеофильные син-тоны, содержащие функциональные группы.

4.2.3. Замещение галогена литием с помощью литийорганического соединения

Если галогеносодержащее соединение не удается превратить в литийорганическое производное непосредственно в реакции с литием, то его вводят во взаимодействие с доступным литийорганическим соединением:

RlHal + R2Li „ RJLi + R2Hal

Реакция представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами, т. е. I > Вг > О » F. Реакция обратима, при этом положение равновесия благоприятствует образованию такого литийорганического соединения, карбанионная часть которого имеет наиболее эффективно делокализованный отрицательный заряд (т. е. с литием оказывается связанным тот радикал, который образует более устойчивый карбанион, а с галогеном - тот, для которого RH - более слабая ки

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда склада для хранения вещей дешево
купить антирадары cobra
рисунок в дизайне интерьера лубянка
продажа круглых скамеек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)