химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ил- метиллития

лития

Рис. 4.3. Предполагаемая структура гексамера н-бутиллития

Степень ассоциации литийорганических соединений в растворах оказывает влияние, иногда решающее, на их реакционную способность. Как правило, последняя тем больше, чем ниже степень ассоциации. Поэтому, добиваясь ускорения реакций, важно иметь способы разрушения ассоциатов. Одним из таких способов является применение донорных растворителей эфирного типа. Последние не только понижают степень ассоциации, но и эффективно сольватируют катион лития, что приводит к увеличению карбани-онного характера соединения. Еще более эффективным способом разрушения ассоциатов оказывается добавление мощных хелати-рующих оснований типа ТМЭДА и ДАБЦО. В литературе имеется много примеров изменения реакционной способности литийорганических соединений в зависимости от растворителя или от присутствия хелатирующих оснований. Например, бутиллитий в углеводородном растворителе дает продукты присоединения по кратной связи PhCHCN, а в эфире замещает водород в «-положении этого нитрила (металлирует). Бензол практически инертен по отношению к некомплексованному бутиллитию, но легко металлиру-ется комплексом BuLi * ДАБЦО.

Разрушение ассоциатов - не единственный путь увеличения реакционной способности литийорганических соединений. Альтернативный путь заключается в использовании смешанных литийорганических - натрий(или калий)органических соединений:

Напротив, реагенты, образованные взаимодействием литийор-ганического и медьорганического соединений, обладают пониженной реакционной способностью, но вместе с тем и увеличенной селективностью.

Открытие способов модификации свойств литийорганических соединений в значительной степени изменило спектр химических превращений, характерных для этих соединений.

4.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В противоположность магнийорганическим соединениям, которые имеют общий способ получения, литийорганические соединения могут быть синтезированы различными путями. Это позволяет переходить к соединениям любой структуры и получать их с высоким выходом. Здесь заложена одна из причин, по которым традиционно используемые магнийорганические соединения все чаще стали заменяться литийорганическими.

4.2.1. Замещение галогена литием („прямой" синтез)

Наиболее широко применяемый метод синтеза простейших ал-кил- и ариллитиевых соединений аналогичен методу получения реактивов Гриньяра и основан на взаимодействии лития и соответствующего органического галогенида:

RHal + 2 Li - RLi + LiHal

Именно этот путь используют в промышленности для получения метиллития, этиллития, фениллития и, что особенно важно, бутиллития, который применяется наиболее часто:

Mel + 2 Li MeLi + Lil

BuBr + 2 Li BuLi + LiBr

Br + 2 Li ^ <^~V-Li + LiBr

Механизм этой реакции исследован менее, чем механизм подобной реакции Гриньяра, но, по-видимому, у них много общего. На первой стадии предполагают перенос одного электрона с поверхности атома лития к алкилгалогениду с образованием анион-радикала. Участие интермедиата такого типа подтверждается, в частности, тем, что реакция алкилгалогенидов с литиевыми солями ароматических анион-радикалов приводит к образованию литийал-килов с высокими выходами. После передачи электрона или синхронно с ней происходит разрыв в анион-радикале связи R-Hal с образованием радикала R и аниона галогена. Образовавшийся радикал R может далее принять второй электрон и превратиться в карба-нион с одновременным переходом катиона лития в раствор:

RHal + Li RHal" + Li+

RHaP R + Hal"

Hal" + Li+ ^ LiHal

R* + 2 Li ^ RLi + Li +

Реакционная способность алкилгалогенида при взаимодействии с литием уменьшается в ряду RI > RBr > RC1, при этом алкилгалогениды более реакционноспособны, чем арилгалогениды. Чаще всего литийорганические соединения получают из хлоридов или бромидов, так как иодиды имеют тенденцию давать больше продуктов сочетания (по типу реакции Вюрца):

RLi + RI R-R + Lil

Исключение составляет метиллитий, который удобно получать из метилиодида.

К реакции сочетания особую склонность проявляют активные бензил- и алкилгалогениды. Поэтому для получения бензил- и ал-лиллития часто применяют в качестве исходных соединений не галогениды, а простые бензиловые и аллиловые эфиры:

ArCH2OR + 2Li ArCH2Li + LiOR

CH2 = CHCH2OPh + 2 Li - CH2 = CHCH2Li + LiOPh

Хотя выход продуктов в реакции алкилгалогенидов с литием высок (80-90 %), природа растворителя, его чистота, а также ряд других экспериментальных деталей могут оказаться весьма существенными. Например, иногда для уменьшения роли реакции сочетания синтез проводят при низкой температуре (0 -г-50 °С), а для достижения оптимальной скорости реакции используют литий, содержащий следы натрия, а также вводят в реакцию примерно

20 %-ный избыток лития. Выбор растворителя зависит от многих факторов, однако большим преимушеством реакций такого типа является возможность применения углеводородных растворителей (бензол, пента

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
видеорегистратор для видеонаблюдения купить цена
купить smart balance 10 premium
2wa/2va 1000x300
курсы подготовки инженеров по вентиляции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)