химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ганические соединения приобрели вполне самостоятельное значение, и с каждым годом применение их расширяется.

4.1. СТРОЕНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Понимание свойств литийорганических соединений основано на знании структуры и характера связи углерод-литий. В литийорганических соединениях, в противоположность органическим производным других щелочных металлов, связь углерод-литий оказывается ионной лишь в таких соединениях, карбанионная часть которых резонансно стабилизирована, например сопряжением с ненасыщенными группами: Н

" СН2

В общем случае связь углерод-литий в литийорганических соединениях является полярной ковалентной:

Однако рассматриваемая связь, вероятно, относится к более сложному типу. Дело в том, что мономерные литийорганические соединения оказываются координационно ненасыщенными и формула RLi в общем не отражает их структуры. Действительно, целый ряд данных (в том числе данные ЯМР на ядрах !Н, 13С и 7Li) указывает на то, что литийорганические соединения существуют в виде олигомеров или полимеров. Степень ассоциации зависит от природы радикала и растворителя, а также от температуры и концентрации раствора. Метиллитий тетрамерен в углеводородных растворителях. Многие стерически незатрудненные алкиллитиевые соединения, такие как бутиллитий и октиллитий, в неполярных растворителях типа бензола и циклогексана гексамерны, в то время как стерически затрудненные, такие как изопропиллитий и трет-бутиллитий, - тетрамерны (табл. 4.1).

Важно отметить, что степень ассоциации алкиллитиевых соединений в растворах остается постоянной в большом интервале концентраций и даже очень разбавленные растворы содержат ассоциа-ты. Олигомеры, таким образом, оказываются достаточно стабильными. Рентгеноструктурный анализ метиллития и этиллития

обнаруживает, что они являются тетрамерами даже в твердом состоянии, а изучение методом масс-спектроскопии этиллития, wpem-бутиллития и три-метилсилиллития показывает, что даже в газовой фазе присутствуют тетра-мерные и гексамерные частицы.

Тем не менее степень ассоциации зависит от природы растворителя. Как правило, она понижается в растворителях эфирного типа. Например, бутилли-тий в бензоле гексамерен, в эфире - тетрамерен, а в ТГФ - димерен. Это связано с характерной способностью литийорганических соединений координироваться с молекулами, которые являются донорами электронов. Поэтому не удивительно, что степень ассоциации еще более эффективно, чем простые эфиры, снижают третичные амины, из которых часто используют тетраметилдиаминоэтан (ТМЭДА) и 1,4-диазобицикло-[2,2,2]октан (ДАБЦО):

.Me

Me

сн<

ДАБЦО

Координируясь с литийорганическими соединениями по атому лития, эти бидентатные лиганды деполимеризуют ассоциаты. Так, бутиллитий в гексане в присутствии ТМЭДА существует как мономер:

BuLi LiBu

(BuLi), + ТМЭДА

Me CH2-CH2' Me

Удалось даже выделить твердые комплексы, имеющие определенную стехиометрию: MeLi и Et20 состава 1:1, BuLi и ТМЭДА 1:1, BuLi и ДАБЦО 4:1, PhLi и ДАБЦО 4:1. Помимо комплексов с эфирами и аминами литийорганические соединения образуют также комплексы с галогенидами и алкоксидами металлов. Последнее обстоятельство важно потому, что эти вещества часто присутствуют в растворах литийорганических соединений и влияют на их реакционную способность. Так, одна или две молекулы бромида лития могут замещать молекулу метиллития в тетрамере, а с фениллитием бромид лития образует комплекс состава 1:1, возможно, замещая одну молекулу в его димере.

Способность литийорганических соединений образовывать ассоциаты и комплексы обусловлена характером связей литий-углерод. Эта преимущественно ковалентная связь может соединять атом углерода с одним атомом металла (простая а-связь), с двумя атомами металлов (трехцентровая двухэлектронная связь). Простая а-связь реализуется, по видимому, в мономерных соединениях лития, трехцентровая - в димерах. Так, например, предполагается, что в димере фениллития мономеры удерживаются двумя трех-центровыми связями (рис. 4.1). Четырехцентровая связь реализуется, вероятно, в тетрамерах. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру, причем атомы лития находятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы - над центром каждой из его граней. Это можно видеть на примере структуры метиллития (рис. 4.2). Каждый атом лития посредством четырехцентровой двухэлектронной связи одновременно соединен с тремя метальными группами, и каждая метальная группа одновременно связана с тремя атомами лития:

Me

Me

Li

Me

Четырехцентровые связи удерживают вместе и мономеры в гексамерах, что было показано рентгеноструктурным анализом кристаллического комплекса циклогексилллитий • бензол, 6:2. Соединение представляет собой структуру с ядром, содержащим искривленный октаэдр из атомов металла. Предполагаемая структура гексамера бутиллития представлена на рис. 4.3.

Рис. 4.1. Предпо- Рис. 4.2. Модель тетрамера

лагаемая структура в кристаллической структуре

димера фен

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
konig
курсы машинопись москва
сковорода керамика
ручка для межкомнатной двери круглая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)