химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

p>PhCH(COOH)2

RCOCH2COCH2Ph

Аналогичным образом удается осуществить арилирование дианионов:

1. NH7

RCOCHCOCH2 + PhBr

2. H20, H

Многие важные реакции нуклеофильного ароматического замещения протекают через промежуточное образование анионных с-комплексов (механизм SNAF). Обычно такие реакции реализуются лишь для субстратов, имеющих в орто- и иара-положениях по отношению к уходящей группе активирующие электроноакцептор-ные группы. Высокая эффективность жидкого аммиака как среды для проведения реакций этого типа была продемонстрирована недавно на примере нитрогалоген- и полифторароматических соединений:

F F F

Кинетическое изучение реакций на примере полифторароматических соединений позволило установить, что взаимодействие их с алкоголятами металлов в жидком аммиаке протекает с существенно большей скоростью, чем в спиртах.

Большая группа реакций в ароматическом ряду протекает по механизму радикального нуклеофильного замещения (SRNI). И в этом случае в качестве растворителя часто используется жидкий аммиак. Такие реакции проходят в мягких условиях и при использовании неактивированных арилгалогенидов. Установлено, что круг субстратов достаточно широк: PhHal, Ph2S, Ph2l + , Ph3S + , Ph20, Ph2Se, PhOP(0)(OR)2 и PhNMe3 + . Реакция катализируется сольва-тированными в аммиаке электронами или инициируется облучением и далее проходит по свободнорадикальному механизму:

АГХ ——- [ ARX] ' AR' + X"

AR" + NU" ^ [ARNU] * + АГХ *~ ARNU + [ ARX] *

где Nu - нуклеофильный реагент.

Аммиак оказался наиболее подходящим растворителем для реакций типа SRNI благодаря следующим обстоятельствам. Он хорошо растворяет реагенты различной природы — неполярные органические соединения и соли, образованные щелочными металлами и анионными нуклеофилами. Для фотоинициируемых реакций важным оказывается то, что аммиак прозрачен для ультрафиолетового света; для реакций, инициируемых сольватированными электронами, он удобен тем, что не взаимодействуют с последними. Поскольку большинство нуклеофилов, успешно введенных в ароматические реакции типа SRNI , представляют собой анионы высокой основности, особое значение приобретает слабая кислотность аммиака.

Наиболее изученными нуклеофилами в реакциях арилирования, протекающих по механизму SRNI , являются еноляты кетонов.

ОН

О II

+ сносен,

ОМе

к

С Н2 с нсн3

ОМе

В отсутствие калия и при облучении раствора близким УФ светом образуются те же продукты, но в другом соотношении.

Две важные особенности механизма SRNI заключаются в следующем: во-первых, требуемый заместитель может быть введен в желаемое положение ароматического фрагмента (занимаемое в исходном субстрате уходящей группой) и, во-вторых, в реакцию могут вступать даже субстраты, имеющие электронодонорные заместители. Так, реакция о-галогеноанизолов с амид-ионами в жидком аммиаке протекает по механизму аринового типа, приводя к образованию л/-анизидина, а при инициировании реакции металлическим калием механизм ее изменяется, и в результате образуется только о-анизидин:

Ряд конденсированных и неконденсированных галогенозаме-щенных полициклических ароматических соединений вовлекается в реакции по механизму SRNI , давая во многих случаях более высокие выходы, чем соответствующие производные бензола.

1-Хлоро- и 1-иодонафталины реагируют с цианометил-анио-ном, енолятом ацетона, а также с 2-оксиэтилсульфид-ионом, образуя продукты замещения с высокими выходами. Реакция с карбани-онными нуклеофилами может также быть промотирована металлическим калием, но в этих случаях наблюдается и частичное восстановление ароматического кольца:

3.5. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Амид натрия в жидком аммиаке является одним из оснований, которые применяются для дегидрогалогенирования алкилгалоге-нидов. Все закономерности, характерные для реакции элиминирования, при этом сохраняются. Чаще это сильное основание используют для получения соединений с тройной связью. В этом случае в роли галогенидов выступают 1,1- и 1,2-дигалогениды, а. также ви-нилгалогениды:

NaNH?

PhCHBrCH2Br г-+- PhC = CH

NaNH^ NHdCi

MeC = CHCH9OH ^ MeC = CCH.ONa

I 1 ж.ЫН3 1

CI МеСнССН2ОН

В тех случаях, когда возможно образование терминального алкина и алкина с внутренней тройной связью, преимущественно образуется первый, так как он при взаимодействии с амидом натрия дает соль, сдвигая равновесие в сторону ее образования. Результат реакции в целом оказывается иной, чем при использовании таких оснований, как НО" и RO-, когда наблюдается образование алкинов с внутренней тройной связью.

3.6. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Соли очень слабых кислот, легко получаемые в жидком аммиаке, могут быть использованы в реакциях присоединения к некоторым ненасыщенным соединениям. Процесс присоединения чаще всего включает атаку карбанионов на электрофильный атом углерода, который связан с кислородом (как в карбонильных соединениях, эпоксидах и в диоксиде углерода), либо с азотом (как в нитрилах).

Наиболее важными являются реакции присоединения

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода для индукционной плиты купить
webasto thermo top evo 4 дизель
курсы макияжа для себя в москве недорого
нужно ли согласовывать рекламу на своем авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)