химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ю можно провести, превращая их действием амидов металлов в дисоли, которые в действительности имеют структуру енолятов:

О" ?h

„тт „ллтт NaNH, / PhCH,Cl I

PhCH2COOH ——Ъ~ PhCH = C —- PhCH.CHCOOH

^ ж.ЫН3 \

O" 84 %

Важнейшими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются /^-бифункциональные соединения: ^-кетоэфиры, /?-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, аце-тилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больше и именно она отдает протон основанию.

Принципиально иной результат дает использование системы амид натрия - жидкий аммиак. Основные свойства этой системы оказываются достаточно сильными, чтобы отщепить протон не только от наиболее кислой метиленовой группы, но и от следующей по кислотности группы. Образовавшиеся дикарбанионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных атаковаться атома углерода (помимо атома кислорода, атака по которому возможна для любого енолят-аниона). Важно, однако, что реакция с одним молем галоидного алкила происходит

NaNH2

МеСОСН.СОМе мц '

Na+

С5Н,,СОСНСОМе

н2с

н2о, н +

о о

Bu Br

Ме

|* ;|

н

С5Н, ,СОСН2СОМе 82 %

Алкилирование несимметричных дикетонов через дианионы приводит в большинстве случаев к образованию одного продукта или, реже, смеси, в которой существенно преобладает продукт алкилирования по метильной, а не по метиленовой группе:

О О

J-L^COMe 1. KNH2, ж.кн3 Jv

COCH2CH2Ph

2. PhCH2CI 3. Н20, Н +

58 %

EtCOCH2COMe

1. NaNH2, ж.ЫН3

2. Mel 3. H,0, H +

Me

-EtCOCH2COEt + MeCHCOCH2COMe

89% 11%

Однако, если метиленовая группа дополнительно активирована, например фенильным заместителем, по ней может проходить алкилирование. В общем легкость алкилирования следует порядку

PhCH2 > СН3 > СН2.

1. NaNH2, ж-NH,

2. Bu Br

Bu

PhCH2COCH2COMe

PhCHCOCH2COMe 77 %

Чтобы избежать самоконденсации /?-кетоальдегидов, при их алкилировании исходят из мононатриевой соли, которую предварительно переводят в дианион действием одного моля амида щелочного металла, а затем алкилируют:

н3с

О

Na + О О II - ;|

с T

н

KNHж-N Н3

н2с

О

о

с н

н

2K+Na+l.BuBr „

2. Н20, Н

BuCH2COCH2CHO

72 %

Аналогичные дианионы могут быть получены из /?-кетоэфиров, /?-кетосульфидов и различных амидов и имидов, например:

Ви

О

н

о

NaNH: ж-NH,

О

\ _

1. BuBr

,N, ,0 2.H20, H + 0^N^Q

н н

2 Na+ 7? 0/о

АМИД натрия оказывается достаточно сильным основанием, способным генерировать поликарбанионы из поликарбонильных соединений. Последние, как и дианионы, затем могут быть алкили-рованы по боковой метальной или метиленовой группе:

PhCCH2CCH2CCH3-PhCH2Cl

о

/Су

' •<: - > ^ \

Ph С С

i I

н н

PhCOCH2COCH2COCH2CH2Ph

З3.4. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ б АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

Жидкий аммиак относится к числу растворителей, которые используются для проведения реакций, разнообразных по механизму и традиционно относимых к ароматическому нуклеофильному замещению.

В первую очередь это касается реакций галогенароматических соединений (один-два атома галогена). Такие реакции протекают через промежуточное образование дегидробензолов (аринов), и для их осуществления требуется сильное основание; амиды натрия и калия в жидком аммиаке используются для этой цели наиболее часто:

ОМе

ОМе

Вг

K.N НЖ-NH:

II

KNHСамое интересное заключается в том, что входящая группа не всегда занимает положение, освобождаемое уходящей группой. В приведенном примере образование Л4-аминоанизола в качестве единственного продукта объясняется тем, что возникший интермедиат несимметричен и метоксигруппа направляет входящую группу не в орто-, а в мета- положение. В случае образования симметричного интермедиата продукт реакции представляет собой смесь с почти равным соотношением изомеров, что было изящно продемонстрировано на примере реакции 1-14С-хлоробензола с амидом калия:

nh:

NH.

NHВ синтетическом плане реакции с промежуточным образованием дегидробензолов важны, прежде всего, потому, что позволяют вовлечь в процессы нуклеофильного замещения субстраты, не реагирующие по другим механизмам. Так, например, в системе амид натрия - жидкий аммиак арилгалогениды становятся способными алкилировать еноляты. Эта реакция расширяет спектр соединений, которые можно синтезировать на основе малонового эфира (или сходных соединений). Амид металла как основание выполняет здесь две функции - отрывает протон от органического субстрата, образуя нуклеофил, и генерирует дегидробензол:

PhBr

NaNHж-NH,

CH(COOEt)2 e

PhCH(COOEt),

H^O, н<

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы переподготовки на логиста
поселки эконом класса на новорижском шоссе 60-80 км
аксасуары для гироскутеров
Детские беседки и веранды для игровых площадок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)