химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

-C = CNa C7H'5Br > CH^CH-C^CC^,,

ж N H

" 3 80 %

Третичные и вторичные алкилгалогениды, как и первичные галогенопроизводные с активирующей группой в /^-положении, в условиях алкилирования главным образом подвергаются дегидро-галогенированию. Непригодны для препаративного использования и первичные бензил-, аллил- и пропаргилгалогениды, так как продукты алкилирования, первоначально образующиеся при их взаимодействии с ацетиленидами, благодаря трш/ометаллированию по активной метиленовой группе претерпевают сложные вторичные превращения.

Хотя во всех вышеприведенных примерах в качестве алкили-рующих средств указаны алкилгалогениды, нередко для этих целей используют диалкилсульфаты и алкилтозилаты. Их применение иногда позволяет избежать осложнений, например при введении в молекулу вторичных алкильных радикалов.

Из функциональных производных алкинов, которые с успехом могут быть алкилированы в аммиаке, следует упомянуть пропарги-ловый и некоторые родственные ему спирты. Эти соединения при взаимодействии с двумя молями L1NH2 образуют дилитиевые соли, в анионах которых имеются существенно различающиеся нуклео-фильные центры: более „мягкий" углеродный и „жесткий" кислородный. По отношению к галоидным алкилам „мягкий" центр более реакционен, и поэтому такие соли при взаимодействии с экви-мольным количеством галогенида дают исключительно продукты С-алкилирования (с динатриевым производным реакция проходит хуже):

НОСН-С^СН LiN"2» LiOCH2CsCLi CHjl »

2 ж^Н3 1 2. H20

- НОСН2С = ССН3 80 %

3.3.2. Алкилирование активных метиленовых соединений

Относительно устойчивые карбанионы возникают также в случае, если карбанионный атом связан с двумя или тремя электроно-акцепторными группами. Стабилизация аниона происходит за счет сопряжения неподеленной пары электронов карбанионного центра с кратной связью, как правило, входящей в состав электроноак-цепторной группы

Электроноакцепторные группировки облегчают гетеролиз С-Н связи под действием основания и далее протекание реакций по СНз-, СН2- и СН-группам, поэтому содержащие их соединения часто называют активными метиленовыми соединениями. По способности активировать соседние С-Н связи группы могут быть расположены в ряд

N02 > COR > S02R > C02R > CN > Ph.

В соответствии с этим такой заместитель, как фенил, не очень сильно стабилизирует карбанион, вследствие чего толуол оказывается более слабой кислотой, чем аммиак (см. 3.3.1). Однако полифе-нилзамещенные алканы, в которых, по крайней мере, две фениль-ные группы присоединены к одному и тому же атому углерода, становятся заметно более кислыми. Дифенил- и трифенилметаны образуют с амидами натрия и калия соли красного цвета, которые сохраняются в растворах аммиака неопределенно долгое время. С подходящим алкилгалогенидом они вступают в реакцию алкилирования по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения:

Ph2CH2 NaNF4 Ph2CHNa BuBr » Ph2CHBu 92 %

ж-N H3

Приведенная реакция успешно протекает с первичными и вторичными, но не с третичными алкилгалогенидами, которые в условиях реакции имеют склонность претерпевать элиминирование. Другой возможной побочной реакцией является диалкилирование, так как получающееся соединение обычно не сильно отличается по кислотности от исходного. Тем не менее удается получать высокие

выходы моноалкилированных продуктов, контролируя количество амида натрия.

Алкилирование успешно осуществляется, если помимо фениль-ной к тому же самому атому углерода присоединена другая элект-роноакцепторная группа. Так, фенил- и дифенилацетонитрилы успешно алкилируются алкилгалогенидами по а-положению:

NaNH2 - (Z)~Br

PhCH.CN ^ PhCHCN —^—- PhCHCN

з ,

Na+

1 hc.NH, t

65-77 %

Устойчивость карбанионов возрастает, когда карбанионный центр оказывается сопряжен с кратной связью С=С или C=N, поскольку электроотрицательные атомы кислорода и азота способны лучше делокализовать отрицательный заряд, чем атом углерода:

Н Н

I I

,С. R ^- .С ч R

r'-^c' r *с

II I

о о

Наиболее важными с точки зрения синтеза активирующими группами являются карбонильная и сложноэфирная группы. Удаление протона от «-углеродного атома карбонилсодержащего соединения под действием основания приводит к образованию соответствующего енолят-аниона. Последний наиболее часто вовлекается в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в том числе и в реакцию алкилирования.

Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов (рКа > 18), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. Сила этого основания достаточна, чтобы полностью превратить названные соединения в сопряженные основания - енолят-ионы; это позволяет избежать реакций типа альдольнои конденсации:

0 0 О

PhCH2CH2CHCOOEt 77-81 % Ph

Me I

1. NaNH2, ж.ЫН3

45 %

Me

Аналогично этому алкилирование фенил- и дифенилуксусных кислот по а-положени

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить пескобетон м300 цена дешево
дверные ручки из латуни
аккумуляторы для гироскутеров
длинные комоды недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)