химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

Сопряжение двойной связи с ароматическим кольцом также повышает ее сродство к электрону и делает возможным восстановление стиролов и их производных. Этот процесс был использован для синтеза 19-норстероидов, некоторые из которых являются медицинскими препаратами. Процесс протекает стереоселективно с образованием /и/ганс-изомера:

Me О Me О

Растворы металлов в жидком аммиаке оказывают специфическое действие на соединения, содержащие тройную углерод-углеродную связь. Реакция идет высокоселективно с образованием двойной углерод-углеродной связи, при этом никаких насыщенных продуктов не образуется. Замечательно также, что процесс оказывается полностью стереоселективным и продуктами восстановления дизамещенных алкинов являются алкены, имеющие ii-конфи-гурацию:

СН3(СН2)6 н

\ /

CH3(CH2)6C = C(CH2)7C02H bi с = с

ТГФ, >k.NH3 / \

Н (СН2)7С02Н

Этот метод, таким образом, удачно дополняет метод каталитического гидрирования, позволяющего получать алкены, имеющие Z-конфигурацию.

Реакция восстановления, возможно, протекает через промежуточное образование дианиона, более стабильной конфигурацией которого из-за отталкивания двух заряженных .ур2-орбиталей оказывается транс-конфигурация. Протонирование дианиона может проходить в две стадии:

Рг

Na ^ \<-Г NH3

prC = CPr ——^ С^С _

?•NH3 / \^

Рг

Н Рг Н Рг

4 / NH ^ /

С = С 3 л С-С 80-90 %

/ \ь / \

Рг Рг Н

Восстановление терминальных тройных связей имеет некоторые особенности. Реакция с раствором металла приводит к образованию ацетиленид-иона, который не подвергается дальнейшему восстановлению, так как атому, уже несущему заряд, трудно принять электрон. Этот факт позволяет селективно восстанавливать дизамещенную тройную связь в присутствии концевой тройной связи:

Н (СН2)4С = СН

1. Na, jk.NH, \ J

РгС = С(СН9)4С = СН : С = С 75%

24 2.NH4CI / \

Рг Н

Однако, если реакцию проводить в присутствии сульфата аммония, который способен освобождать концевую СН-группу, то это препятствует образованию ацетиленид-иона и восстановление легко дает соответствующий алкен:

1. Na, ж-NH,

сн=с(сн2)2с = сн 2 (NH4)2S034 » сн2 = сн(сн2)2сн=сн2

3.2.3. а,р-Непредельные карбонилсодержащие соединения

аф-Ненасыщенные кислоты, эфиры, кетоны и альдегиды также могут быть восстановлены раствором металла в жидком аммиаке. Рассмотрим особенности этого процесса на примере «^-непредельных альдегидов и кетонов.

Восстановление а,/?-непредельных кетонов металлом в жидком аммиаке (содержащем обычно эфир как сорастворитель) приводит к образованию енолятов металла. Последние обычно стабильны в жидком аммиаке, но под действием мягкого донора протона (например хлорида аммония; рКа аммоний-катиона равен 9,3) могут быть превращены в соответствующие насыщенные кетоны. Они и являются конечными продуктами восстановления. Если в реакционной среде присутствует избыток металла и в качестве донора протона используется кислота более сильная, чем насыщенный кетон (например этанол), то конечным продуктом восстановления оказывается насыщенный спирт:

Н

Образование енолята как первичного продукта восстановления удалось показать путем проведения реакции С-алкилирования. Реакционную смесь до внесения в нее донора протонов обрабатывали алкилирующим агентом. Продуктом реакции являлось а-алкилза-мещенное соединение:

PhCH=CHCOPh

I. Li, JK.NH3, Et20

PhCH2CH(R)COPh

2.RH a1

Преимущество восстановления a,/?-непредельного кетона раствором металла в жидком аммиаке до насыщенного кетона состоит в том, что его удается осуществить для соединений, имеющих разнообразные функциональные и защитные группы. Например, благодаря тому, что бензольное кольцо восстанавливается лишь очень медленно в отсутствие донора протона (спирта), удается провести селективное восстановление кратных С-С-связей а,/?-непредельного кетона, имеющего бензольное кольцо:

О' Me 82 % Достоинством рассматриваемого метода восстановления является также то, что реакции в общем случае не сопровождаются перегруппировками, что иногда затрудняет использование других химических методов восстановления. Особенно важно это обстоятельство для химии природных соединений - стероидов и терпе-ноидов, для которых восстановление в жидком аммиаке применяется особенно часто.

Восстановление аф-непредельных кетонов согласно общей схеме химического восстановления начинается с передачи одного электрона из раствора на антисвязывающую jr-орбиталь сопряженной системы с образованием анион-радикала (показан в виде ионной пары с металлом):

\ / С-С // \\ — С О

\

е, М

\ / ч С = С

„С 0"М+

Далее в зависимости от структуры восстанавливаемого кетона и других факторов может осуществляться один из приведенных или конкретно оба пути превращения анион-радикалов в еноляты:

Путь А: \

ч С = С \ / \

0"М+

\ /

\ / \

о м

н

\ /

ч С = С \ / \

О" М'

м+

Путь Б:

\

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить дом в поселке Благовещенка с 4 спальнями
шифер цветной цена на концерт филиппа киркорова
TKH 760 A3
97106-004

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)