химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

н-радикала, способны смещать равновесие практически необратимо вправо. Поэтому восстановление самого бензола и его производных требует присутствия спирта, в то время как полициклические ароматические соединения легко переходят в соответствующие анион-радикалы или даже в дианионы в отсутствие добавляемого источника протонов (в качестве такового для этих соединений выступает аммиак).

Образовавшийся анион-радикал, отщепив протон от подходящего донора, превращается в радикал. Восстановление радикала из-за значительного сродства его к электронам, избыток которых присутствует в реакционной среде, проходит быстро и необратимо. Димеризация радикалов редко осложняет процесс восстановления. Возникший анион основен и, присоединяя протон от внесенного в реакционную среду донора протонов, дает конечный продукт -несопряженный дигидробензол.

В ароматическом ряду лишь в некоторых случаях, например в реакциях дифенила и полициклических ароматических соединений, может реализоваться альтернативный путь с участием дианиона, образующегося за счет присоединения электрона к анион-радикалу. Это присоединение, очевидно, идет медленно, так как в кольце уже присутствует отрицательный заряд, но скорость его может возрастать, если структура субстрата способствует эффективной делока-лизации заряда.

Реакция восстановления растворами металлов в жидком аммиаке относится к числу реакций, для которых тщательный выбор условий и строгий контроль за их соблюдением являются важными факторами, позволяющими провести восстановление с достаточной скоростью и в желаемом направлении. Прежде чем переходить к рассмотрению конкретных примеров, остановимся на этом подробнее.

В качестве растворенного металла используют натрий и литий, реже - калий и кальций. Растворимость этих металлов в аммиаке при температуре -33 °С составляет:

г металла/100 г

моль металла/моль

аммиака

аммиака

Li Na К Са

10,9 24,6 46,5 33,6

0,25 0,18 0,20 0,14

При использовании перегнанного аммиака и при тщательном подборе условий реакции ни один из щелочных металлов не имеет преимущества. На практике литий иногда предпочитают другим металлам. Связано это, по-видимому, с тем, что он отличается от других металлов замечательно высокой молярной растворимостью. Он также имеет более высокий потенциал восстановления в аммиаке (-2,99 В при -50 °С), чем натрий (-2,59 В) и калий (-2,73 В). * Но важнее всего оказывается крайне слабая тенденция лития вступать в катализируемую коллоидным железом (всегда присутствующим в неперегнанном жидком аммиаке) побочную реакцию с образованием амида, а также меньшая основность солей лития (включая амид), что позволяет избежать вторичных процессов.

Важной проблемой оказывается также выбор соединения, которое выступает в роли донора протонов. Даже различие между этанолом и трет-бутшолом (первый - более сильная кислота) часто оказывается важным. Соединения, вносимые в реакционную систему в качестве донора протона, могут ускорять реакцию, менять ее ход или предотвращать образование сильно основного амид-иона. Скорость реакции таких кислот с восстанавливающей системой в общем много меньше, чем скорость восстановления, так как перенос протона к аммиаку сильно замедляется по мере того, как увеличивается концентрация основания:

НА + NH3 NH4+ + е

А" + NH4+ NH3 + 1/2 Н2

На ход процесса восстановления ароматических соединений оказывает влияние и ряд других факторов, таких как наличие примесей (поэтому аммиак рекомендуется перегнать), порядок смешения реагентов, отсутствие пероксидов в растворителях и т. п.

Заместители в бензольном кольце влияют как на скорость восстановления, так и на ориентацию присоединения протонов. В при

сутствии электроноакцепторных заместителей скорость восстановления ароматического кольца увеличивается и протонирование проходит в положения 1 и 4, в результате чего заместитель оказывается в положении, подвергшемся протонированию (а). Электро-нодонорные заместители дезактивируют кольцо и направляют протоны в положения 2 и 5, в результате чего заместитель оказывается в положении, не подвергшемся протонированию (б)*:

а

R = СООН, CONH2, SiMe3, Ar

СООН

Me

Me

Na, EtOH

ж.

Na, EtOH

Когда оба типа групп (акцепторные и донорные) присутствуют в молекуле, ход реакции контролирует электроноакцепторный заместитель:

92 %

соон Н СООН

1. Li, ж. NH3

Н Рт-изо

2. EtOH

3. NH4CI

Исключение составляет группа OR, которая, по-видимому, стабилизирует анион-радикал за счет отрицательного индуктивного эффекта. Этим можно объяснить тот факт, что метоксибензол восстанавливается в 3 раза быстрее, чем бензол.

Строение продуктов реакции может быть понято, если учесть, что оно определяется местом присоединения протонов сначала к анион-радикалу и затем к карбаниону, возникающим как интер-медиаты в процессе восстановления. При этом следует учесть следующие обстоятельства. Во-первых, протонирование анион-радикалов и карбанионов в кинетически контролируемом процессе происходит предпочтительно по положению, в кото

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни и закажи компьютерную технику со скидкой, промокод "Галактика" - Точка доступа - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
egolight отзывы
стол-трансформер в 2332-1
купить билет на концерт эймани

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)