химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

твия сольва-тированных электронов и катионов. В еще более концентрированных растворах (свыше 1 М), по существу, присутствуют сольватированные катионы, которые удерживаются вместе электронами, т. е. природа этого раствора становится близка природе металла. С точки зрения практического использования растворов металлов в аммиаке наиболее важно, что своеобразие их свойств обусловливает их высокую восстановительную способность.

Не менее важной для системы аммиак - металл оказывается способность аммиака реагировать с растворенным металлом. И хотя в отсутствие катализаторов процесс не имеет практического значения, он легко ускоряется переходными металлами, такими как железо, кобальт, никель, а также ультрафиолетовым светом. Эта каталитическая реакция представляет собой удобный метод получения амидов различных металлов, которые сами по себе широко используются в органическом синтезе как сильные основания:

М + NH3 MNH2 + V2 Н2

Аммиак является не только реагентом, но и средой для получения амидов, а также прекрасным растворителем для многих реакций с их участием.

Далее будут продемонстрированы свойства аммиака как высокоэффективного растворителя на примере некоторых важнейших химических реакций.

3.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ КЛАССОВ СОЕДИНЕНИЙ

Растворы металлов в жидком аммиаке являются прекрасной средой для гомогенного химического восстановления. Сольватиро-ванные электроны в растворе щелочного металла в жидком аммиаке можно рассматривать как простейший восстанавливающий агент. Сам раствор представляет собой сильную восстановительную систему.

Механизм восстановления растворенным металлом включает передачу электрона от металла на вакантную орбиталь субстрата (А) с образованием анион-радикала. Последний может далее прото-нироваться, давая радикал, который в свою очередь, принимая другой электрон, превращается в анион. Протонирование последнего приводит к образованию продукта реакции. Альтернативный путь включает одновременное или по стадийное присоединение к субстрату двух электронов с образованием дианиона, который, присоединяя последовательно два протона, дает тот же продукт реакции: НАН

А , е - А^ НА

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, ^-непредельных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы.

3.2,1. Ароматические системы

Одним из наиболее полезных применений системы металл -аммиак для целей органического синтеза является восстановление ароматических колец. Растворы металлов в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве донора протона или без него выступают как достаточно мощные агенты для того, чтобы восстановить ароматическое кольцо, и одновременно достаточно специфичные, чтобы восстановление провести лишь частично до дигидробензолов (циклогексадиенов). Этот тип реакции известен как восстановление по Берчу. Легкость восстановления в первом приближении коррелирует с восстановительным потенциалом соединения и уменьшается в порядке > антрацен > фенантрен > > нафталин > дифенил > бензол. Сам бензол не удается восстановить щелочным металлом в жидком аммиаке, и его восстановление может быть успешно проведено до 1,4-дигидро бензол а лишь в присутствии более эффективного донора протонов, такого как этанол:

Na. EtOH

NH:

Такой тип восстановления наблюдается и для замещенных производных бензола. Хемоселективность восстановления является уникальной особенностью восстановления по Берчу: главными продуктами оказываются несопряженные диены. В согласии с приведенной выше общей схемой восстановления растворенными металлами, механизм восстановления на примере бензола может быть представлен следующим образом:

н н н н н н н

I I

е ^ 1 I н+ 1 I

i 1 I 1

н н н н н

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интер-медиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для протекания восстановления необходимо, чтобы образовавшийся анион-радикал быстро и необратимо профилировался. Аммиак как донор протонов оказывается для этого слишком слабой кислотой, однако спирты, имеющие более высокую кислотность (рКа 16-19), адекватную, по-видимому, основности анио

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение маникюру и наращиванию ногтей в люберцах
массаж простаты украина цена
клапан кпс-1м 60 но-мв 220 вес
КНС Нева рекомендует процессоры игровые цена - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)