химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ия образованных из них тозилатов. Последние легко восстанавливаются алюмогидридом лития, и это часто используется в синтезе для замены гидроксильной группы на водород (гидрогенолиз спиртов). Первичные спирты образуют то-зилаты легче, чем вторичные, что дает возможность хемоселективного восстановления первичной гидроксильной группы. Это обстоятельство часто используется в химии природных соединений, в частности сахаридов:

MeS SMe

MeS SMe V

MeS SMe V

НОЧ

ноTsCI

Ру

НО — НО —

LiAlH,

ноЧ но23 %

1—ОН -ОН

СН2ОН

—он

—он

CH2OTsон —он

сн,

2.6.9. Галогенопроизводные

При действии алюмогидрида лития на первичные и вторичные алкилгалогениды происходит замещение галогена водородом (реакция гидрогенолиза).

Легкость протекания этой реакции существенно зависит от природы субстрата. В ряду неактивированных алкил- и циклоалкил-галогенидов связь C-F обычно устойчива к действию комплексных гидридов металлов, другие галогены по реакционной способности располагаются в следующем порядке: I > Br > С1. Алюмогидрид лития является вполне подходящим реагентом для восстановления этого класса соединений. Борогидрид натрия (в апротонных растворителях) также часто используется и имеет преимущества перед ЫА1Н4 - он обладет большей селективностью по отношению к другим восстанавливаемым группам в той же молекуле. Наиболее селективным, однако, является цианоборогидрид натрия, который при рН 6 восстанавливает лишь немногие функциональные группы:

Br(CH2)4COOEt NaBH3CN ^ CH3(CH2)3COOEt 88 %

Полагают, что реакция идет как замещение SN2 типа, однако получены доказательства, что восстановление алкилгалогенидов, особенно иодидов, может протекать по механизму, включающему одноэлектронный перенос.

Третичные алкилгалогениды часто дают алкены, которые в условиях восстановления подвергаются гидроборированию; при об

работке продукта гидроборирования кислотой образуются алканы, так что в результате имеет место непрямой гидрогенолиз гало-генида.

Бензил- и аллилгалогениды претерпевают восстановительное расщепление легче, что иногда позволяет провести процесс селективно:

С1 /\ /\ XI

UA1H,

СН75 %

СН2Вг

LiAlH,

Комплексные гидриды металлов в определенных условиях являются удобными и эффективными восстановителями и для арилгалогенидов. Скорость реакции возрастает в ряду: фториды < хлориды < бромиды < иодиды, а также в том случае, если галоген активирован орто- и пара- электронодонорными группами или присоединен к гетероциклической системе. Неактивированные арилфториды и хлориды не восстанавливаются комплексными гидридами металлов, а бромиды и, особенно, иодиды реагируют очень легко. Это позволяет селективно восстанавливать полигалогено-производные: С1

95 %

/*-N02C6H4CH2Br

Обычным реагентом, используемым для гидрогенолиза, является алюмогидрид лития в кипящем эфире, в ТГФ или диглиме. Борогидрид натрия в неводных растворителях, таких как диметил-сульфоксид или диглим, эффективен лишь при восстановлении активированных бензилгалогенидов:

NaBH„

«-N02C6H4CH3 98 %

дмсо

2.7. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ

В настоящее время ЫА1Н4 и другие сложные гидриды являются соединениями, широко используемыми в органической химии и применяются прежде всего там, где требуются хороший выход и высокая степень чистоты продукта. К тому же некоторые процессы восстановления трудно осуществляются с другими восстанавливающими агентами. К таким процессам следует отнести восстановление кислот и сложных эфиров в спирты, восстановление амидов, нитрилов и имидов в соответствующие амины. Применение LiAlH4 имеет здесь явные преимущества. Высокая реакционная способность комплексных гидридов порождает повышенные требования к работе с ними. Каждый конкретный процесс предварительно тщательно исследуется в лаборатории.

В настоящее время обращение с наиболее реакционноспособ-ными гидридами типа LiAlH4 облегчается благодаря применению различных видов упаковок для этих соединений. Гидрид может поставляться в виде таблеток в защитных оболочках. Их бросают целиком в реактор, оболочка растворяется в ТГФ или эфире, при этом соприкосновение гидрида с воздухом исключается. Для использования в промышленном масштабе LiAlH4 выпускается в специальных контейнерах, которые можно присоединить прямо к загрузочному отверстию реактора. Удобно также применять уже готовые растворы в инертных растворителях. Так, 15 %-ный раствор LiAlH4 в толуоле не является пирофорным в нормальных условиях.

Примером процессов, осуществляемых в промышленности, является синтез витамина А из соответствующей кислоты или ее эфира:

Используется ЫА1Н4 и при промышленном производстве стероидов (прегнан), аминокислот (лизин), алкалоидов (мескалин, морфин). Промышленный синтез морфина удалось осуществить благодаря получению /?-6-дигидродезоксикодеина из соответствующего лактама:

ОМе

Me О

Li A1H4

.^сн2он

Устойчивость пиримидинового кольца к действию LiAlH4 позволила синтезировать витамин В\. На промежуточной стадии

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кресло престиж
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница чердачная цена - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)