химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ействие гидридного реагента с водородом аминогруппы, для восстановления дизамещенного амида требуется 0,5 моль, мо-нозамещенного - 0,75 моль и незамещенного - 1 моль алюмогид-рида лития:

2R'CONR22 + UAIH4 -* 2R1CH2NR22 + LiA102

4R]CONHR2 + 3UAIH4 -> LiAl(NR2CH2R')4 + 2LiA102 + 4H2 2RCONH2 + 2UAIH4 -* LiAl(NCH2R)2 + LiA102 + 4H2

Практически для восстановления амидов до аминов следует применять избыток ЫА1Н4. Дизамещенные амиды уже при 25-30 %-ном избытке ЫАИ-Ц восстанавливаются количественно и быстро. При восстановлении монозамещенных амидов их следует длительное время (12-20 ч) кипятить с 200-250 %-ным избытком LiAlH4. Предполагается, что комплекс, образующийся при выделении активного водорода первичного и вторичного амида, реагирует дальше с большим трудом.

Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль

ного замещения с образованием спирта и амина. Виттиг установил, что такое условие выполняется , если нуклеофильность атома азота амидной группы понижена, вследствие чего нормальная мезомерия амидной группы нарушена сдвигом электронов в обратном направлении к атому азота. Это обстоятельство облегчает нуклеофильную атаку ЫАИ-Ц на карбонильный углерод. Атом азота в результате заполняет свою электронную оболочку за счет присоединения гидрид-иона, а не в результате сдвига электронной пары:

R^-C-NR2, RLC=NR2 - R^C-NR2 it 2 t 2 Г\

о о- (_ о"

О ^

Практически увеличение доли положительного заряда на карбонильном атоме углерода достигается переводом кислот в соответствующие N-метиланилиды и производные азотсодержащих гетеро-циклов, главным образом ацильные производные азолов (свободная пара электронов азота делокализована в ароматической я-системе):

О О"

LiAlH4 | fн2о

R-C-N RCHO

r\ Н "*H3AlLi

^ R^CH-NR2 Нз° » R^H^O + R^NHN I \=N

R-C-N

С—N

СН 60 %

Удобным способом получения альдегидов является восстановление

N-ацилазиридинов, которые могут быть генерированы in situ:

О О

LiAI Н4

ЕьО

Селективности при восстановлении амидов можно достигнуть применением алкоксизамещенных алюмогидридов, о чем уже упоминалось выше. Так, три(шрет-бутокси)- и триэтоксиалюмогидри-ды лития легко восстанавливают ]Ч,М-диметиламиды до альдегидов:

CH.CH.SCH.CONMe. LiAlH(QEt)3 ^ CH,CH2SCH2CHO

Et20, 0°С Z7Q%Z

Лактамы ведут себя аналогично амидам в том смысле, что обычно восстанавливаются алюмогидридом лития до циклических вторичных аминов, а при стехиометрическом количестве гидрида в некоторых случаях образуют аминоспирты. Реакция представляет собой один из важнейших методов синтеза азотсодержащих гете-роциклов. Так, восстановление лактама 4-метил-4-аминопентано-вой кислоты приводит к образованию 2,2-диметилпирролидина:

О

NH

LiAlRj

NH

ТГФ

Me

Me

Me

Me

Как и в других реакциях гидрогенолиза, часто оказывается полезной комбинация алюмогидрида лития с хлоридом алюминия:

Me N О I

Ph

LiAlH4 — AICI3 Et,0

Me N" I

Ph

94 %

2.6.5. Нитрилы

В результате восстановления нитрилов алюмогидридом лития можно получить либо амин, либо альдегид. Полагают, что промежуточным продуктом восстановления является имин (координационно связанный с металлом), и, следовательно, если остановить реакцию на этой стадии, то после гидролиза получается альдегид; дальнейшее восстановление имина дает первичный амин:

1.UA1H,

4RCH2NH2

/ 2.Н20

4RC=N + LiAlH4 LiAl(N-CHR)4

Н,0

4RCHO

Таким образом, теоретически на исчерпывающее восстановление 1 моль нитрила в амин расходуется 0,5 моль LiAlH^ Однако многие нитрилы требуют для восстановления большее количество реагента. Так, для полного восстановления нитрилов до первичных аминов рекомендуется применять не менее 200 %-ного избытка ЫА1Н4 и, кроме того, проводить процесс при низких температурах, так как при более высоких температурах могут образоваться вторичные амины:

RCH2NH2 RCHQ» RCH2N = CHR [Н~Д» RCH2NHCH2R

В целом восстановление нитрилов - удобный способ получения первичных аминов (без примеси вторичных и третичных):

CH3(CH2)7CN L^'"4 » CH3(CH2)8NH2 90 %

CN LiA1H< » ^ >-CH2NH2 88 %

Для получения альдегидов помимо ЫА1Н4 используются также NaAlH4 и LiAlH(OEt)3. Наиболее универсальным реагентом является последний. Он легко превращает в альдегиды ароматические, гетероциклические и алифатические нитрилы:

LiAlH(OEt)3

трет-Bu С = N трет-Ви С НО 74 %

Et2O,-30°C

2.6.6. Карбоновые кислоты и их соли

Монокарбоновые кислоты реагируют с ЫА1Н4 согласно

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать ромашки с доставкой
Фирма Ренессанс лестница на заказ недорого - надежно и доступно!
стул для посетителей самба
В магазине КНС Нева LG 49LF540V - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)