химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ожно превратить в экваториальный спирт, выдержав ее со скелетным никелевым катализатором:

смесь

Me / v> ' (NaBH4) Me

Me Me

Удается решить вопрос стереоселективности восстановления в химии стероидов и других сложных природных соединений с регулярной структурой.

МеОН

J Me

НО1

NaBH4-CeCl3-6H20

МеОН

99 % 133

2.6.2. Хлороангидриды и ангидриды кислот

Из производных карбоновых кислот хлороангидриды относятся к наиболее легко восстанавливаемым соединениям. При этом использование UAIH4 обычно приводит к превращению галогеноан-гидридов и ангидридов кислот в первичные спирты:

2 RCOC1 + LiAlH4 ^ (RCH20)2Ci2AlLi 2 RCH2OH

(RCO)20 + LiAlH4 - (RCHO)2OAlLi Hl° * 2 RCH2OH

Выходы продуктов восстановления обычно высокие. Особенно легко восстанавливаются хлороангидриды, и это используют, когда не удается восстановить соответствующую кислоту:

LiAl Н4

Me.CCOCl » Ме.ССН7ОН 86%

В синтетическом плане наибольший интерес представляет возможность частичного восстановления хлороангидридов кислот до альдегидов. Одним из наиболее подходящих реагентов для этого является три(т/?ет-бутокси)алюмогидрид лития, так как он при низких температурах не реагирует с альдегидами, что исключает дальнейшее восстановление их в спирты:

RC0C1 LIA1H(OBU-m^„)3 oAljJ Li H?°. RCHQ 78 °C

Реакция применима к хлороангидридам кислот алифатического и ароматического ряда, имеющим различные заместители, включая группы NO2, CN, COOR, МеСО, а также двойные углерод-углеродные связи. Например:

UA\H(OBu-mpem)3 _

диглим ^

Ангидриды кислот реагируют труднее. Чаще используют восстановление циклических ангидридов дикарбоновых кислот, которые в зависимости от условий могут давать гликоли или лактоны. Так, более сильные комплексные гидриды восстанавливают фтале-вый ангидрид до фталилового спирта, в контролируемых условиях,

избегая избытка комплексных гидридов, удается восстановить фта-левый ангидрид до лактона:

О О

СН2ОН

СН2ОН

L1AIH4, Et20, 35 °С

NaAlH2(OCH2CH2OMe)2, PhH, 80 °С

NaBH4, ДМФА, 0-25 °С 97 %

LiBHEt3, ТГФ, 0 °С 76 %

87% 88,5 %

2.6.3. Сложные эфиры и лактоны

Наиболее часто используется восстановление сложных эфиров до спиртов:

2 R'COOR2 + LiA1H4 - [(R1CH20)2(R20)2]AlLi Н2° »

2 R!CH2OH + 2 R2OH

При получении спиртов восстановлением сложных эфиров комплексные гидриды металлов применяются сейчас чаще, чем другие восстановители. В тех случаях, когда целью является получение спирта из соответствующей кислоты, целесообразно восстановлению подвергать не саму кислоту, а ее метиловый или этиловый эфиры. Выходы спиртов обычно высокие:

Li А1Н4

МеСН(ОМе)СН2СООМе —МеСН(ОМе)СН2СН2ОН

2° 70 %

Реакция восстановления сложных эфиров может быть осуществлена также под действием борогидрида лития. Использование этого реагента предпочтительно, если эфир содержит другие восстанавливаемые группы. Борогидрид натрия восстанавливает лишь сложные эфиры фенолов, причем особенно хорошо в тех случаях, когда в ароматическом кольце содержатся электроноакцепторные группы. С другими сложными эфирами взаимодействие NaBH4 протекает слишком медленно. Поэтому обычно удается восстановить карбонильную группу альдегида и кетона, не затрагивая слож-ноэфирной функции в той же молекуле. Но если очень большой избыток (до 16 моль) NaBH4 кипятить со сложным эфиром в метаноле 1-2 ч, то можно получить высокий выход спирта (72-93 %). Сложные эфиры удается восстановить и до альдегидов:

С5Н,,СООМе - С5НиСНО

Реакцию, однако, удается осуществить лишь при низких температурах и с помощью более мягких реагентов, чем алюмогидрид лития:

1ЛА1Н4, ТГФ, -78 °С 49 % (22 % гексанола)

NaAlH4, ТГФ, -60 ч- - 45 °С 85 %

NaAlH2(Bu-w5o)2, Et20, - 70 °С 72 %

Эфиры фенолов восстанавливаются до альдегидов при более низких температурах и более длительное время с выходом на 10-15 % ниже, чем эфиры алифатических спиртов. Например, LiAlH(OBu-/7tpem)3 восстанавливает селективно эфиры фенолов в альдегиды с хорошими выходами:

CH,(CH9),COOPh * * СН,(СН9)дСНО + PhOH

3V 24 тгф,о°с 2.н2о 3V 2'4

62 %

Лактоны, подобно сложным эфирам, легко восстанавливаются алюмогидридом лития, причем продуктами восстановления являются двухатомные спирты:

ОН

О^ /.О .СН^СНСН.ОН

14

75 %

EtaO

2.6.4. Амиды и лактамы

Амиды карбоновых кислот с помощью алюмогидрида лития можно превратить в соединения трех типов: альдегиды, амины или спирты. При этом все реакции проходят через стадию образования аминосодержащего алкоголята (см. 2.5).

ОМ

R1 CONE?. R'C HNR2^?

н2оRJCHO + R^NH + MOH

имин MH » R1CH2NI^2 + M20

MH = V4LiAlH4 RlcH20H + *2NH + 2MOH

Полное восстановление амидов до аминов употребляется наиболее часто. При этом промежуточный алкоголят стабилизируется элиминированием кислородсодержащей группы, так как она является лучше уходящей, чем азотсодержащая группа. Образующийся в результате имин восстанавливается далее.

Согласно суммарному уравнению реакции, учитывающему взаимод

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
КНС Нева рекомендует T650A11E - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!
концерты в крокус сити холл в марте 2017 года
инженер по газовому оборудованию обучение
fc051p

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)