химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

т каталитический эффект исчезает в водных растворах, где катион лития сильно сольватирован.

Хотя детальное изучение восстановления кетонов борогидридом лития в апротонных растворителях не проводилось, все же полагают, что реакции проходят аналогично восстановлению борогидридом натрия, за исключением того, что роль электрофильного катализатора выполняет катион лития.

Иным путем происходит восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития. Атака свободным ионом или ионной парой приводит к образованию моноалкоксиалюмогидрида. Этот промежуточный продукт реагирует со второй молекулой карбонильного соединения, и образуется диалкоксиалюмогидрид, который далее реагирует с третьей молекулой карбонильного соединения, превращаясь в триалкоксиалюмогидрид. Наконец, последний реагирует с четвертой молекулой карбонильного соединения, в результате чего образуется тетраалкоксисодержащий анион, который и освобождает при взаимодействии с водой четыре молекулы спирта:

^ С — О С—о

R Л Li+H3Ai~—OCHR2 1 ^

U J 'Li+ Al Н3

—-Li + H2 Al"(OCHR2)2 R2C~° > Li+HAi~(OCHR2)3 R2c-°»

- Li+AP(OCHR2)4 H2° » 4 R2CHOH + LiAl(OH)4

Изучение кинетики реакции показало, что в противоположность борогидридному восстановлению вхождение в анион алкоксигруп-пы уменьшает восстановительную способность алюмогидрида, и поэтому каждая последующая стадия передачи гидрид-иона проходит медленнее предыдущей, так что самой быстрой стадией оказывается первая. При этом передача гидрид-иона на каждой из стадий облегчается координацией карбонильного атома кислорода с катионом металла, которая поляризует карбонильную группу, вследствие чего глубина восстановления зависит от координирующих свойств катиона металла. Можно полагать, что катион лития из-за меньшего размера поляризует карбонильную группу больше, чем катион натрия, и поэтому гидрид-ион более легко переносится от алюминия к углеродному атому в случае LiAlH4, чем NaAlH4. Это вполне согласуется с их относительной реакционной способностью, отмеченной выше.

Однако следует учитывать, что при восстановлении с помощью LiAlH4 вопрос о природе истинного восстанавливающего агента часто не может быть решен однозначно. Это связано с возмож

ностыо диспропорционирования промежуточных алкоксиалюмо-гидридов:

2 LiAlH3(OR) -> LiAlH2(OR)2 + LiAlH4 2 LiAlH2(OR)2 LiAl(OR)4 + LiAlH4

Получающийся в таком случае алюмогидрид лития восстанавливает новую порцию карбонильного соединения и является, возможно, единственным восстановителем в процессе всей реакции. Однако некоторые алкоксигидриды оказываются вполне стабильными и не склонными к диспропорционированию. В таком случае на второй, третьей и четвертой стадиях реакции восстановителем является не тетрагидроалюминатный анион, а анионы типа Al(OR),jH4.„.

Природа переходного состояния в случае восстановления LiAlH4 остается во многом неясной. Полученные кинетические доказательства свидетельствуют лишь, что переходное состояние по энергии ближе исходным реагентам, и в целом реализуется кинетический состав продуктов реакции.

Механизм восстановления кислот и их функциональных производных известен лишь в самых общих чертах. Общую схему восстановления этих соединений можно представить следующим образом. По-видимому, вначале происходит нуклеофильное присоединение гидридного эквивалента по карбонильной группе с образованием алкоголята А:

ОМ

О

i I' R-C-X

R-C-X mn > R-CH-X А

X = CI, OR2, ОН, NH2, NHR2, NR2

мн

R'CH2X + М20 В

МН = 1/4ЫА1Н4

Естественно, что при восстановлении соединений, имеющих свободный водород, происходит также его замещение металлом. При гидролизе соответствующего алкоголята А образуются альдегиды.

На второй ступени восстановления происходит нуклеофильное замещение с участием второго гидридного эквивалента и образуется алкоголят Б. Гидролиз его приводит к образованию спиртов. И лишь в случае амидов возможен гидрогенолиз связи С-0 в алкоголяте А, в результате чего получаются амины В. Аналогичный процесс, в ходе которого сложные эфиры преобразуются в простые, идет только в присутствии такой сильной кислоты Льюиса, как BF3.

Такой механизм более вероятен, чем предположение, согласно которому из алкоголята А при гетеролизе связи С-Х in situ образуется альдегид, который восстанавливается далее до спирта.

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение SM2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 ~. Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпок-сида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в SN2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дешевые компьютеры
программа обучения ремонт бытовой техники
ночь ошибок театр сатиры купить билеты
матрасы орматек 140 на 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)