химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

ворим (0,1 М при 25 °С) и совершенно устойчив. Этот растворитель целесообразно применять, если для реакции требуется более высокая температура или длительное время.

Приведем наиболее распространенные растворители для некоторых комплексных гидридов металлов:

Реагент Растворитель

LiAlH4 Et20, ТГФ, глим, диглим, CH2CI2

NaAlH4 ТГФ, глим, диглим

NaAlH2(OCH2CH2OMe)2 PhH, PhMe, С6Н4Ме2, Et20, ТГФ

1лА1Н(ОВи-ш/?еш)з ТГФ, диглим

NaBH4 Н2О, МеОН, EtOH (реже 2-метоксиэтиловый

эфир)

NaBH3CN Н20 (рН>3), МеОН, ТГФ, ДМСО

NaBH(OMe)3 Et20, ТГФ

L1BH4 ТГФ, диглим

Me4NBH4 EtOH, PhH

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом; различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя NaBH4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции.

2.5. МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Представления о нуклеофильном характере комплексных гидридов металлов вполне согласуются с экспериментальными данными по восстановлению органических соединений, различающихся природой функциональных групп и строением углеродного скелета. Так, способность к восстановлению карбоновых кислот и их производных изменяется в ряду

RCOO" < RCOOH < RCONR2 < RCN < RCOOR < RCOHal.

Известно также, что константа скорости восстановления бензаль-дегида борогидридом натрия в диглиме в 400 раз больше константы скорости восстановления ацетофенона; это позволяет считать, что легкость восстановления увеличивается при переходе от альдегидов к кетонам.

Эти факты вполне согласуются с общими представлениями об атаке гидрид-иона, входящего в состав комплексного аниона, на электронодефицитный атом функциональной группы. Однако более детальные исследования показали, что механизм восстановления зависит не только от природы субстрата, но в значительной степени и от природы комплексного гидрида (реагента).

Восстановление альдегидов и кетонов борогидридом натрия в изопропаноле (так же как и в других гидроксилсодержащих растворителях) происходит путем постепенного замещения гидрид-ионов борогидридного аниона молекулами растворителя с одновременной атакой гидрид-иона на электронодефицитный атом углерода карбонильной группы:

R2C=0 + кзо-РгОН + ВН4" ^ГвНз(ОРг-изо)Т ****' ШО'?Ю}1R2CHOH L ^ ^ -R2CHOH

г -|- R,CO, «зо-PrOH г ч ~|-R7CO,U30-PrOH

— [ВН2(0РГ-«30)2] [вн(орг-»*>)з|

[в(ОРг-кз0)4]

В результате используются все четыре гидрид-иона борогид-рида натрия, но стадией, определяющей скорость, является первая, т. е. та, на которой происходит перенос гидрид-иона от незамещенного борогидрида. Увеличение скорости реакции на каждой последующей стадии связано с тем, что алкоксиборогидриды, как было показано выше, являются более сильными восстановителями, чем борогидрид натрия. Учитывая, что в условиях восстановления алкоксиборогидриды натрия не диспропорционируют (однозначно это удалось показать лишь для моноалкоксиборогидрида натрия), следует признать, что реакция последовательного восстановления карбонильного соединения осуществляется четырьмя разными восстанавливающими агентами. В результате реакции образуется свободный спирт и тетраалкоксибораты, имеющие алкоксигруппы растворителя. Роль растворителя, однако, этим не ограничивается. По-видимому, он выполняет одновременно функцию электрофиль-ного катализатора, координируясь с кислородным атомом группы С=0. В целом для борогидридного восстановления в спирте предложен синхронный механизм с ациклическим переходным состоянием следующего вида:

изо-РгО • • • HiB-H • • • С—О 1 • • Н— 0?г-изо

/ R

Кинетические исследования восстановления кетонов борогид-ридом натрия показывают, что переходное состояние по энергии ближе к продуктам реакции и состав реакционной смеси обусловлен термодинамической стабильностью продуктов. Тонкие детали механизма остаются, однако, не ясными.

Как видно из структуры переходного состояния, катион натрия не играет особой роли при борогидридном восстановлении в гидро-ксилсодержащих растворителях. Поэтому добавление к раствору борогидрида натрия в этих растворителях дибензо-18-крауна-6, захватывающего катион натрия, не меняет скорости реакции. Напротив, добавление литиевых солей катализирует восстановление борогидридом натрия, обнаруживая таким образом, что катион лития является лучшим катализатором, чем протон спирта. Это

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где отучиться на монтажника
Рекомендуем компьютерную фирму КНС купить принтер zebra в Москве и с доставкой по регионам.
МСТ подставка под системный блок Лион
термобелье для баскетбола

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)