химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

При необходимости знать точную концентрацию алюмогидри-да лития ее определяют либо газометрическим способом (измерением объема водорода, выделившегося при осторожном разложении точно отмеренного объема реагента раствором воды в ТГФ), либо иодометрическим способом (добавлением избытка бензольного раствора иода и обратным титрованием непрореагировавшего иода тиосульфатом, см. 2.8).

Примечание. Плюсом обозначено наличие реакции, минусом - очень медленная реакция или ее отсутствие.

!) Получен H3NaBH4 и LiCl. 2) Реакция с растворителем; восстановление легко протекает в гидроксилнесодержащих средах. 3) Реакция проходит лишь до стадии образования альдегида при -78 °С. 4) Сложные эфиры фенолов дают альдегиды. 5) Алифатический радикал. 6) В случае, если R- арильный, реакция отсутствует.

Если при получении алюмогидрида лития использовать LiD или LiT, то удается получить LiAlD4 и LiAlT4, которые имеют большое значение при установлении строения органических соединений и при изучении механизмов реакций.

Алюмогидриды других металлов (натрия, магния и т. д.) можно получить аналогично тому, как это было описано для LiAlH4, а также другим, более эффективным (но и более дорогим) способом, который основан на действии хлоридов металлов на алюмогидрид лития в подходящем растворителе:

MCI + LiAlH4 ^ LiCl + МА1Н4

Борогидрид натрия можно приготовить различными способами. В ряде случаев исходным соединением служит триметоксибор. При действии на него гидрида натрия, взятого в избытке, и диборана образуется борогидрид натрия:

NaH + В(ОМе)3 - NaBH(OMe)3

2NaBH(OMe)3 + В2Н6 ^ 2 NaВН4 + 2 В(ОМе)3

Борогидриды других металлов можно получить аналогичным образом, однако чаще используют доступный NaBH4, обменивая в нем катион обработкой соединениями другого металла в подходящем растворителе:

NaBH4 + Li С! ^ LiBH4 + NaCl

3 NaBH4 + А1С13 - А1(ВН4)3 + 3 NaCl

ТГФ

Алкоксизамещенные алюмо- и борогидриды металлов также оказываются достаточно доступными реагентами. Их удобно получать действием стехиометрического количества соответствующего спирта на алюмогидрид лития или борогидрид натрия:

LiAlH4 + 3 ROH ^ LiAlH(OR)3

Триалкоксизамещенные гидриды обычно не склонны к диспро-порционированию и устойчивы в растворе. При необходимости они могут быть выделены в индивидуальном состоянии, перекристаллизованы или сублимированы.

Как правило, работа с комплексными гидридами металлов не требует создания специальных условий эксперимента. Она проводится с использованием обычной лабораторной посуды при комнатной, повышенной или пониженной температуре. Гидриды вносятся в реакционную смесь растворенными, и только NaBtU и некоторые другие можно прибавлять порциями в твердом виде. В случае алюмогидрида лития используют его небольшой избыток (5-10 %), учитывая, что часть соединения реагирует со следами воды и других гидроксилсодержащих примесей. После завершения восстановления непрореагировавший гидрид и образовавшийся комплекс гидролизуют, для чего осторожно прибавляют воду или водные растворы хлорида натрия, хлорида аммония или гидроксида натрия. Если реакционная смесь содержит большой избыток ЫА1Н4, то для разложения реакционной смеси рекомендуется использовать этилацетат, который медленно реагирует с гидридом, давая этиловый спирт. Последний не мешает дальнейшему выделению продуктов реакции.

Условия эксперимента могут сильно влиять на ход реакций восстановления. Например, нитрилы образуют амины, если нитрил добавлять в раствор 1ЛА1Н4, и альдегиды, если раствор LiAlH4 добавлять к нитрилу.

Особое внимание при работе с комплексными гидридами металлов уделяется подбору растворителя. Здесь решающее значение имеют устойчивость комплексных гидридов металлов, температура кипения растворителя (в том случае, если реакция требует нагревания), а также растворимость исходных соединений (табл. 2.3).

Алюмогидрид лития легко реагирует с водой и спиртами, поэтому они не могут быть использованы в качестве растворителей. Более того, вещества, содержащие подвижный водород, следует исключать из реакционной среды во избежание разложения UAIH4.

Наиболее широко в качестве растворителя для проведения реакций с алюмогидридом лития применяют диэтиловый эфир, в котором он достаточно хорошо растворим. В других простых эфирах с более высокой температурой кипения алюмогидрид лития растворяется хуже, в бензоле, толуоле, хлороформе он нерастворим вовсе. Если возникает необходимость проведения реакции при относительно высокой температуре, то используют ТГФ, глим или диглим, реже - диоксан. Использовать температуру выше 100 °С, однако, нежелательно, так как становится заметным термическое разложение алюмогидрида лития:

LiAlH4 -> LiH + Al + 1,5 Н2

Следовательно, этанол как растворитель имеет преимущества: реакция проходит в гомогенном растворе с относительно малым расходом восстанавливающего агента на побочную реакцию с растворителем. Часто для восстановления борогидридом натрия используют изопропанол, в котором он умеренно раст

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mqd32ru a купить екатеринбург
телевизор telefunken tf led32s52t2s smart tv
шкаф хозяйственный металлический шх 1850х100х500
системная склеродермия продолжительность жизни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)