химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

яется сильным восстановителем, близким по свойствам алюмогидриду лития. Ди(2-метоксиэток-си)алюмогидрид лития LiAlH2(OCH2CH2OMe)2 выгодно отличается от алюмогидрида лития, с которым он обладает примерно одинаковыми восстановительными свойствами, и от других алко-ксиалюмогидридов прекрасной растворимостью во многих растворителях, в том числе, что особенно ценно, в неполярных растворителях типа бензола, толуола и т. п. Хорошая растворимость этого комплексного гидрида даже при низких температурах позволяет восстанавливать сложные эфиры до альдегидов:

LiAlH, (ОСН,СН,ОМе),

трет-ВиСООМе - + mpem-BuCUO

ТГФ , -78 °С и

Таким образом, в целом алкоксизамещенные гидриды более селективны, чем незамещенные. Однако четкой корреляции между природой алкоксигруппы, входящей в состав гидрида, и его селективностью нет. Селективность часто зависит от концентрации растворов, от способности комплексного гидрида ди- и тримеризовать-ся в разных растворителях. Положение осложняется способностью некоторых алкоксизамещенных алюмогидридов диспропорцио-нировать с образованием более реакционноспособного тетрагидро-алюминатного иона:

2Н3А10Рг-кзо" «, А1Н4"+ Н2А1(ОРг-изо)2

Необычными свойствами обладают также комплексные гидриды металлов, в которых водород замещен алкильной группой. Хотя эти соединения известны давно, их свойства изучены лишь в последние десятилетия. Из этого типа реагентов все более широкое применение находят триэтилборогидрид лития LiBHEt3, три(втор

бутил)борогидрид лития LiBH(Bu-emop)3 и три(вшор-бутил)бо-рогидрид калия КВН(Ви-втор)з, а также бутилборогидрид лития LiBH3Bu:

~С* Li +

Li

Триэтилборогидрид лития („супергидрид") восстанавливает те же функциональные группы, что и борогидрид лития. Однако благодаря индуктивному эффекту трех алкильных групп его нук-леофильность оказалась в 20 раз больше, чем тиофеноксидного иона, и в 1 ООО раз больше, чем борогидрида лития. Оказалось также, что триэтилборогидрид лития является прекрасным реагентом для восстановительного расщепления первичных и вторичных алкил-бромидов и тозилатов. Он, однако, не восстанавливает арилгалоге-нидов, и это дает возможность селективного восстановления алкил-и арилгалогенидов. Далее, триэтилборогидрид лития с высокой степенью стерео- и региоселективности раскрывает эпоксиды, давая спирты, соответствующие присоединению воды к алкену по правилу Марковникова, практически без примеси изомерного спирта:

СН3СН2СН-СН2 ТгфН2Е53оС» СН3СН2СНСН3 99 %

ОН

\ / О

Ме

Ме

LiBH Eti

ТГФ , 25 °С

^\>*н

99 %

Другие перечисленные выше триалкилборогидриды используют главным образом для стереоселективного восстановления кетонов (см. 2.6.1). Здесь ограничимся лишь одним примером, из которого можно видеть повышенную стереоселективность триNaBH4 31 % 69 %

КВЩОВи-трет)3 92 % 8 %

ШН(Ви-втор)з 99,3 % 0,7 %

Замена атома водорода комплексных гидридов металлов на ци-аногруппу приводит к получению цианогидридов, из которых нашли применение цианоборогидриды натрия NaBIrbCN и тетрабутил-аммония BU4NBH3CN. Электроноакцепторные свойства циано-группы делают эти реагенты мягче и селективнее, чем борогидрид натрия. Уникальность цианоборогидрида натрия состоит в том, что он, в отличие от других гидридов, стабилен в кислых растворах вплоть до рН 3. Такая устойчивость к кислотам часто бывает очень полезной в органическом синтезе. Так, селективное восстановление этим реагентом может проводиться, если в соединении присутствуют такие функциональные группы, которые чувствительны к более основным условиям восстановления борогидридом натрия. В нейтральном растворе при использовании в качестве растворителя гексаметилфосфотриамида NaBtbCN удаляет иодо-, бромо- и този-локсигруппы, при этом другие восстанавливаемые группы не затрагиваются:

PhCH-CHCH7Br NaBH3CN ^ PhCH-CHCH, 63 %

\ / L 70 °С \ / J

О О

Альдегиды и кетоны в нейтральных средах также оказываются инертными по отношению к этому восстановителю. Лишь в кислых средах они легко восстанавливаются через промежуточное образование протонированной формы:

ОН

рьсно РНЗ~4 » \ ЫаВНзСН» PhCH2OH

HCI, МеОН z

Ph Н

ш

Иминиевые соли, являясь аналогами протежированных карбонильных соединений, также восстанавливаются NaBH^CN. Эти соединения могут быть получены из альдегида и амина в нейтральной среде и далее восстановлены в тех же условиях. Это позволило предложить удобный вариант проведения реакции восстановительного аминирования:

л Н

пН 6 +/ NaBHXN

PhCHO + EtNH2 J - PhCH=N 2 PhCH7NHEt

\ MeOH, 25 °C 2

Et 80 %

Реакция наилучшим образом протекает в присутствии молекулярных сит с размером пор 0,3 нм, селективно адсорбирующих воду; применима также к получению а-аминокислот:

NH2

NH4Br, NaBH,CN I

PhCH2COCOONa - PhCH2CHCOOH

1 MeOH l

49 %

2.3. СМЕШАННЫЕ ГИДРИДЫ

Другим приемом модификации восстановительных свойств комплексных гидридов металлов является использование их в смеси с некоторыми солями (чаще - кис

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашки для такси цена в казани
2 х стаканная проба мочи
вр132-30-8к1 18,5 квт характеристики вентилятора
рамка для автомобильного номера со шторкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)