химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

It

СН2СН

NaBH.

EtOH, CH2C12, -78 °C

MeMeC

Me

CH2CH2OH 97 %

О О

В целом алюмогидрид лития и борогидрид натрия заметно отличаются друг от друга по восстановительным свойствам - реакционной способности, хемоселективности и, как будет показано ниже, также по стереоселективности. В то же время свойства одного хорошо дополняют свойства другого. Именно поэтому в лабораторной практике часто обходятся лишь этими двумя комплексными гидридами металлов.

Находят, однако, применение и алюмогидриды других металлов - натрия NaAlH4, магния Mg(AlH4)2, а также борогидриды лития ЫВН4, калия КВН4, кальция Са(ВН4)2 и тетрабутиламмония BU4NBH4. Из перечисленных реагентов наиболее доступен боро-гидрид лития. Сравнением его восстанавливающих свойств со свойствами борогидрида натрия удается проследить влияние катиона на реакционную способность комплексных гидридов металлов. Так, борогидрид натрия практически не восстанавливает сложные

*) Порядок перечисления соответствует примерной реакционной способности.

2) UAIH4 использует для восстановления четыре атома водорода, и его гидридный эквивалент равен 0,25 моль.

Таблица 2.1. Соединения, восстанавливаемые LiAlH4

Исходное соединение1) Продукт Расход (гидридный эквивалент)2)

Альдегид RCHO Спирт RCH2OH 1

Кетон R2C=0 Спирт R2CHOH 1

Хлороангидрид RCOC1 Спирт RCH2OH 2

R2C-CR2 Эпоксид \ /

о Спирт R2CH~C(OH)R2 1

Сложный эфир R1C02R2 Спирты R'CH2OH + R20H 2

Лактон RCOO Диол HO-R-CH2OH 2

Амид RCONR2 (дизамещенный) Третичный амин RCH2-NR2 или альдегид RCHO 2 1

Амид RCONHR (монозамещенный) Вторичный амин RCH2NHR 3

Амид RCONH2 (незамещенный) Первичный амин RCH2NH2 4

Нитрил RCN Первичный амин RCH2NH2 или альдегид RCHO 2 1

Кислота RCOOH Спирт RCH2OH 3

Оксим RCH=NOH Амин RCH2-NH2 3

Нитросоединение RNO2 (алифатическое) Амин RNH2 и др. 6

Галогениды RHal Углеводород RH 1

эфиры (реакция идет слишком медленно), а борогидрид лития восстанавливает их очень быстро и поэтому особенно удобен для перевода сложных эфиров в спирты:

CH3(CH2)16COOEt COOEt

ывн„

ДИГЛИМ

LiBH,

диглим

СН2ОН

91 % 57 %

СН3(СН2)16СН2ОН 74 %

X = С1 X = N02

Li В Н,

PhCH = CHCOOEt

диглим

PhCH = CHCH2OH 98 %

Все синтезированные алюмогидриды оказались мощными восстановителями, и это обстоятельство затруднило получение данных о влиянии металла на активность алюмогидридного аниона. Тем не менее кинетические исследования процессов восстановления кето-нов алюмогидридами лития и натрия в ТГФ позволили установить, что LiAlH4 в 10 раз более реакционноспособен, чем NaAlH4. Найдено также, что NR4AIH4 менее активен по отношению к камфоре, чем NaAlH4. Таким образом, для алюмогидридной серии оказывается верен следующий ряд реакционной способности: ЫА1Н4 > NaAlH4 > NR4AIH4. Понять до конца роль катиона металла помогает знание механизма реакции (см. 2.5). Здесь лишь отметим, что изменение природы металла является одним из способов модификации свойств комплексного гидрида металла.

2.2. ЗАМЕЩЕННЫЕ АЛЮМО- И БОРОГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ

Альтернативным путем модификации реакционной способности комплексных гидридов является замена одного или нескольких атомов водорода на алкокси-, алкил-, ацетокси- или цианогруп-пы. По восстановительным свойствам такие соединения заметно отличаются от незамещенных.

Наибольшее распространение получили алкоксизамещенные гидриды. Три(трет-бутокси)алюмогидрид лития LiAlH(OBu-трет)ъ, например, легко восстанавливает альдегиды, кетоны и хло

роангидриды кислот до спиртов, но не восстанавливает сложные эфиры и нитрилы:

ОН I

jy[e СНМе

Li Al H (О Bu- трет),

1^

МеОС II О

ТГФ, 0-5 °С

79 %

МеОС II О

Замечательной особенностью этого алюмогидрида является также то, что в растворе диглима при температуре - 78 °С он восстанавливает хлор о ангидриды и диметиламиды кислот до альдегидов. Присутствие в молекуле таких групп, как CN, NO2, COOR и др. не препятствует селективному восстановлению:

COCI СНО

02NLiAlH(OBu- трет)л дигаим , -78 °С

02N88 %

Повышенная хемоселективность три(трет-бутокси)алюмогид-рида лития оказывается особенно полезной в химии сложных органических соединений, например, стероидного ряда. Так, небольшая скорость восстановления а,/?-ненасыщенных кетонов делает возможным селективное восстановление кетогрупп стероида в присутствии сопряженной кетогруппы. Таким образом 3,17-диоксоанд-ростен-4 был превращен в 17/3-ацетокси-3-оксоандростен~4:

О

О Ас

О

Однако ни алюмогидрид лития, ни три(т/?ет-бутокси)алюмо-гидрид лития не являются подходящими реагентами для превращения нитрилов и амидов в альдегиды. Очевидным преимуществом обладает здесь триэтоксиалюмогидрид лития LiAlH(OEt)3 - он селективно восстанавливает ароматические и алифатические нитрилы, а также М,1Ч-дизамещенные амиды в альдегиды с высокими выходами:

LiAlH(OEt),

CH3(CH2)2C = N Et2Q)0OC3» СН3(СН2)2СНО 68%

CH3(CH2)2CONMe2 СН3(СН2)2СНО 90%

Другой алкоксизамещенный алюмогидрид-триметоксиалюмо-гидрид лития ЫА1Н(ОМе)з явл

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят услуги адвоката дело по наркотикам
шапка шашечками
ремонт заднего крыла приоры без покраски
веско хлебницы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)