химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

лного гидрогенолиза хлорокарбонильной группы (с разрывом связей С-С и С-С1), как правило, невелико. Лишь в отдельных случаях, например при восстановлении трифенилаце-тилхлорида, оно может возрастать настолько, что основная реакция подавляется и углеводород, содержащий на один углеродный атом меньше, чем исходное соединение, становится практически единственным органическим продуктом гидрирования:

Ph3CCOCl _, _ gn "2„ ,м _ „ . » Ph3CH + CO + HCl

J Pd—BaS04, PhH (Me2C6H4) J

В настоящее время для селективного гидрирования хлороангид-ридов в альдегиды наряду с классической используется модифицированная и, по-видимому, более удобная методика. В соответствии с ней реакцию проводят в ТГФ, ацетоне или бензоле на палладие-вом катализаторе, иногда частично дезактивированном сернистым соединением, при температуре 0-50 °С, а для связывания выделяющегося хлороводорода добавляют амин (2,6-диметилпиридин, M30-Pr2NEt):

С1С0(СН.)4С0С1 — ОНС(СН2)4СНО

2/4 Pd-C, ТГФ, 2,6-Ме,Ру, ;4

0 °С, 1 атм 74 /о

сно

Pd—С, хинолин-S, С6Нб, 2,6-Ме2Ру, 40-50 °С, 1атм

С1

Me СОС1

С1

Ме СНО

О

Pd-C, Ме2СО, ujo-Pr2NEt, 25 °С, 1 атм

78 %

1.6.8. Сложные эфиры

Для гидрирования сложных эфиров в спирты применяют высокотемпературные оксидные катализаторы - хромит меди и, реже, хромит цинка (катализаторы Адкинса) (см. 1.3). В промышленности этим способом из жиров и жирных кислот получают высшие спирты, перерабатываемые далее в моющие средства - алкилсуль-фаты ROSC^Na, и глицерин. Благоприятное положение равновесия процесса гидрирования - дегидрирования (см. 1.2, 1.5) при температурах, обеспечивающих на хромите меди необходимую скорость восстановления эфиров (200-250 °С), достигается при давлении водорода 200-400 атм. Однако скорость гидрирования зависит от количества катализатора, и, увеличивая его сверх обычного (до 1,0-1,5 от массы эфира), можно понижать температуру реакции на 100 °С и даже более без существенного изменения длительности восстановления. Это, в свою очередь, позволяет в зависимости от конкретных условий либо уменьшать давление водорода, сохраняя высокую степень превращения эфиров в спирты (положение равновесия), либо повышать его, чтобы дополнительно ускорить процесс. Оптимальная продолжительность гидрирования эфиров составляет

1-8 ч.

В присутствии большого количества катализатора реакцию проводят в растворителе - спирте или диоксане, в противном случае -обычно без него. Для удаления примесей, способных дезактивировать катализатор (кислоты, основания, сернистые и галогено-содержащие соединения), рекомендуется эфир предварительно перегнать над скелетным никелем. Выходы спиртов, как правило, составляют не менее 80-90 %.

Эфиры ненасыщенных кислот на хромите меди гидрируются в насыщенные спирты, но при восстановлении на цинк-хромитном катализаторе при температуре 280-300 °С и давлении 200 атм удается получать с выходами 35-65 % непредельные спирты (см. 1.5).

Основными побочными процессами при гидрировании эфиров на хромите меди являются гидрогенолиз образующихся спиртов и частичное восстановление ароматических гетероциклов и конденсированных полициклических ядер. Легко гидрогенолизуются гликоли, склонность которых к гидрогенолизу возрастает в ряду 1,2 < 1,4 < 1,3, и а- и /3- арилзамещенные спирты. Реакция иногда сопровождается и расщеплением связи С-С. Для предотвращения гидрогенолиза спиртов гидрируют эфиры в присутствии большого количества катализатора при температуре 125-150 °С; выходы двухатомных и ароматических спиртов составляют 60-80 %:

PhCH(OH)COOEt СиСГг04„"2г/г),Е10Н/ PhCH(OH)CH2OH

125 °С, 350 атм (15 мии ) 80 %

По-видимому, труднее избежать частичного восстановления конденсированного ароматического ядра, которое на катализаторе Адкинса часто протекает уже при 100-200 °С (см. 1.6.3). Более или менее удовлетворительный результат дает понижение температуры реакции до 85-110 °С:

COOEt „ /\ ХН9ОН

CuCr204 (1,5 г/г ), ^nJ^x.^ 35%

108 °С, 315 атм °

Для восстановления сложных эфиров в спирты наряду с хро-митными катализаторами применяется скелетный никель. В присутствии избытка этого катализатора (до 1,5 г/г) эфиры гидрируются при температуре 25-125 °С и давлении 350 атм с выходами не менее 80 %; имеющиеся в молекуле исходного соединения ароматические кольца также восстанавливаются. Эфиры а-аминокислот на активном никеле Ренея при 50 °С и 150-200 атм с удовлетворительными или хорошими выходами дают аминоспирты; повышение температуры более чем до 100 °С недопустимо, так как при этом реакция может протекать со взрывом:

NH2 NH2

RCHCOOEt хт. ? RCHCH-OH 52-93 %

NiCK., EtOH z

R= Bu,изо-Bu, PhCH2, Ph

Гидрирование эфиров аминокислот на хромите меди в спирте сопровождается N-алкилированием:

NH9 NMe9

I н2 I

PhrrOOFt PhCCH^OH 88 %

iny^UUfcl CuCr204, MeOH, 175 °C, 210 атм ryn2un

Me Me

Специфично и имеет особое значение как метод удаления защитной группы (см. 1.2) гидрирование бензиловых эфиров карбо-новых кислот на п

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
круглосуточное хранение вещей
твердотопливные пиролизные котлы
аренда звуковой аппаратуры цены
откидная рамка для номера купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)