химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

сстановительное дегалогени-рование протекает особенно легко, если атом галогена находится в аллильном или пропаргильном положении. При этом во всех случаях восстанавливается и непредельная группа. Атомы галогена, связанные непосредственно с атомами углерода винильной и эти-нильной групп, замещаются водородом несколько труднее, но легче, чем расположенные изолированно от кратной связи или в гало-геналканах. Эта закономерность, по-видимому, объясняется участием кратной связи в формировании переходного состояния при гидрогенолизе связи С-галоген в галогеновинильных, -этиниль-ных, -аллильных и -пропаргильных группах. В ароматических соединениях атом галогена в бензильном положении замещается водородом много быстрее, чем находящийся в ароматическом цикле. Дегалогенирование может быть осуществлено без восстановления бензольного кольца.

Прекрасным катализатором гидрогенолиза галогенопроизводных разных типов является никель Ренея. Дегалогенирование арил-галогенидов проводят, как уже указано выше для иодо- и бромоал-канов, в присутствии щелочи и обычно при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм:

С1 С1

CI CI NiCK, КОН, МеОН, 25 °С, 1 атм

С1 С1

35 %

X. NiCK, КОН, МеОН, 25 °С, 1-3 атм* In. X.

ОМе ОМе

55-95 %

R= СН2ОН, CH2OEt, СООН, СН2СООН, CH2C0NH2

NiCK., КОН, МеОН, 25 °С, 1 атм X = Вг, С1

75-100 %

Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 °С. Например, для гидрогенолиза некоторых наиболее устойчивых арилхлоридов необходима более высокая температура (до 100 °С и более). Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Ренея тормозится. Так, галогеносодержащие азосоединения на этом катализаторе при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и одновременно расщеплению по связи N-N, без добавления щелочи происходит только гидрогено-лиз азогруппы:

OH

NiCK, NaOH, EtOH, 20 °C, 4 атм

NH,

91-94 %

Многие галогенопроизводные с отличными выходами, а часто и количественно дегалогенируются при 25 °С или иногда при повышенной температуре и атмосферном давлении на палладиевых катализаторах:

н,

асн2соон

Pd-CaCOj, КОН, EtOH, 25 °С, 1 атм

АсОН

н2

PhMe PhH

Me

МеО

94 %

Винил- и аллилхлориды восстанавливаются на палладии, а также платине или, лучше, родии (5 %), нанесенных на оксид алюминия, в отсутствие основания в насыщенные хлориды без замещения или лишь с частичным замещением атома хлора.

Как напалладиевом, так и на скелетном никелевом катализаторе при дефиците водорода возможно восстановительное сочетание галогенопроизводных, т. е. расщепление связи С-галоген с образованием новой углерод-углеродной связи и, следовательно, с усложнением углеродного скелета молекулы (конструктивная реакция):

PhBr

NH2NH2 (

N2 + 2Н2)

Pd — CaCOj, КОН, водн. Me ОН, кипячение

PhPh

78 %

Арилгалогениды на оксиде платины при температуре 50-70 °С и давлении водорода 3 атм не только дегалогенируются, но и полностью гидрируются; выходы циклоалканов при этом составляют 70-95 %:

X = Br, CI X

Наиболее легко происходит гидрогенолиз связи С-С1 в хлоро-ангидридах карбоновых кислот. Реакция осуществима в мягких условиях, хотя и при повышенной температуре, и используется как метод синтеза альдегидов (см. 1.2). В раствор ацилхлорида в ксилоле, толуоле или бензоле вводят сернистое соединение, являющееся дезактиватором катализатора, поверхностный палладиевый катализатор, чаще всего Pd-BaSC>4, и пропускают в реакционную смесь водород, постепенно поднимая температуру до оптимальной. Де-зактиватор, так называемый хинолин-S (строение неизвестно), готовят растворением серы в хинолине при кипячении; применяются также промышленные серосодержащие реактивы (NH2CSNH2, Me2NCSNMe2, PhNCS). Вместо палладиевых катализаторов с успехом может применяться и оксид платины, дезактивированный тио-мочевиной. Для этой реакции оптимальной является температура 80-180 °С, при которой начинается выделение хлороводорода. Последний удаляется из реакционной смеси током водорода. Поглощая его раствором щелочи и определяя количественно, контролируют ход реакции. В указанных условиях не восстанавливаются даже такие реакционно-способные функции, как нитрогруппа и двойная углерод-углеродная связь. Выходы альдегидов составляют 50-95 %:

СОС1 СНО

•у

N02

и,

Pd—кизельгур, хинолин-S, Ме2С6Н4, 150 °С

91 %

PhCH = CHCOCl UA р со г—- PhCH^CHCHO

Pd — babU4, хинолин-Ь,

Ме2С6Н4, 122 °С, 0,7 атм 50-60 %

PhCOCl PhCHO 96 %

Pt02, NH2CSNH2, PhMe, ПО °C

Побочными продуктами при получении альдегидов этим методом являются спирты, углеводороды, сложные и иногда простые эфиры. Высокая температура благоприятна для образования спиртов. Значение по

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/dariano/serial-collection/dariano-duet/
обслуживание чиллера стоимость
Лопатки OXO
вакансии такси премиум класса москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)