химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

и:

CH2CN

н2, NH3

CH2CH2NH2

78 %

Н2, NH3

NiCK , 120-130 °C, 140 атм

PhCH2CH2NH2 83-87 %

Et2N(CH2)3CN

Ni

CK. >

H2, NH3

25 °C, 7 атм

Et2N(CH2)3CH2NH2 97 %

Me N

H2, NH

NiCK, McOH, 25 °C, 8-10 атм

Me N

93 %

1.6.6. Восстановительное алкилирование аммиака и аминов

Химически родственно гидрированию нитрилов (одинаковые или аналогичные иитермедиаты) получение аминов восстановительным алкилированием аммиака, первичных и вторичных аминов карбонильными соединениями (восстановительное аминирование карбонильных соединений). В гидрогенизационном варианте оно

заключается в каталитическом восстановлении водородом альдегида или кетона в присутствии аммиака или амина*. Применяются обычно скелетный никелевый (40-150 °С, 3-150 атм) или платиновый (25 °С, 1-3 атм) катализаторы. На начальных стадиях процесса происходит конденсация карбонильного соединения с амином (аммиаком):

К

ч

с=о

HNRJR

2/

C-NR3R4

RJ

\ 2/

CHNR3R4

ОН

4 _

н

н2о

(R3=R4=H)

1/

C = NR3

* О восстановительном алкнлированин аминов с применением других восстановителей см.: Марч Д. Органическая химия: В 4 т. М: Мир, 1987. Т. 3. 460 с.

3 Заказ № 137

Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с участием ин-термедиатов (см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. Например, гидрирование фурфурола в присутствии избытка аммиака на скелетном никеле приводит к образованию первичного амина с выходом 79 %, тогда как при мольном отношении альдегида к аммиаку 2:1 в основном получается уже вторичный амин:

сн.

( ди - 6 )%

,NH

66 % (моно -12)%

При восстановительном алкилировании аммиака простейшими кетонами (ацетон, метилэтилкетон) из-за склонности последних к сложным побочным конденсациям с аммиаком выходы первичных аминов обычно невелики (30-50 %). При алкилировании низшими альдегидами вследствие их высокой реакционной способности часто наблюдается образование значительного количества аминов более высокой, а при бис-алкилировании и более низкой степени алкилирования, а также гетероциклических соединений. В подобных случаях необходимы разумный подход к выбору методики и тщательное регулирование условий синтеза. Так, при восстановительном алкилировании аммиака двумя молями уксусного альдегида на скелетном никелевом катализаторе наряду со вторичным амином получается значительное количество первичного и третичного. Однако, если осуществить вместо одного серию таких синтезов, перенося образующийся этиламин из каждого предыдущего цикла в последующий, оказывается возможным повысить суммарный выход диэтиламина до 84 %.

В синтезе вторичных аминов из первичных рекомендуется выделять промежуточный альдимин или кетимин (основание Шиф-фа), а затем его гидрировать. Поступая таким образом при восстановительном алкилировании первичных аминов ароматическими альдегидами, получают вторичные амины с выходами, как правило, превышающими 70 %. Если выделение шиффова основания затруднительно, смесь реагентов перед гидрированием нагревают некоторое время для завершения стадии конденсации:

Л

уС-0 + NH2CH2CH2OH

К

2/:=nch2ch2oh

PtO„ 25 °С, 1-2 атм 7/

CHNHCH.CHJ3H

Ri= н, R2 - Pr, Bu, С H (-70 %)

Ri= r2 = ^.Bu; R!= Me, R2 = C6H13 (-95 %)

1.6.7. Гидрогенолиз галогенопроизводных

Гидрогенолиз связи С-галоген является важным методом дега-логенирования органических соединений. Реакция протекает легко на различных катализаторах. Поэтому прогидрировать ненасыщенные функции в галогеносодержащем субстрате и при этом избежать потери галогена нередко не менее сложно, чем удалить атом галогена, сохранив неизменными другие восстанавливающиеся группы. Решающее значение в каждом конкретном случае имеет характер связи С-галоген (тип галогенопроизводного) и условия реакции, в первую очередь температура.

В целом устойчивость к гидрогенолизу возрастает в следующем ряду: иодо- < бромо- < хлоро- < фторопроизводные. Иодо- и бромо-алканы легко восстанавливаются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии гидроксида калия для связывания галогеноводо-рода при температуре 25 °С и атмосферном давлении. Хлориды в этих условиях гидрогенолизуются медленнее. Многие из них на платиновых, родиевых и никелевых катализаторах при 25 °С не восстанавливаются. Алкилфториды гидрировать с приемлемыми выходами даже в жестких условиях практически не удается. В ненасыщенных галогенопроизводных во

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 3д автокад в мытищах
батареи отопления биметаллические глобал купить
столик журнальный цена
легенды мирового кино и нино рота 25 декабря купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)