химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

тм 2

ОН

I н2

PhCOCHPh „ „ л , со^ пп - PhCH^CH.Ph

СиCr204, EtOH, 175 °С, 100-150 атм 2 2

~ 100 %

EtOOC

N H

Me

Ni

K, EtOH, 170 °C, 200-300 атм

Me

R = COMe, CH(OH)Me

Восстановление ароматических альдегидов и кетонов еще на одном высокотемпературном катализаторе - скелетной меди практически не сопровождается гидрогенолизом; оптимальные условия получения спиртов с применением этого катализатора - температура 175-185 °С и давление 180-200 атм.

С другой стороны, направленное исчерпывающее гидрирование карбонильной группы в метиленовую и метальную наилучшим образом осуществляется на палладиевых катализаторах при использовании в качестве растворителей уксусной кислоты, а также этанола, этилацетата или уксусной кислоты с добавками минеральной кислоты при температуре 20-90 °С и давлении до 5 атм (см. 1.5). В тех же условиях применяют платиновые катализаторы. Однако в этих случаях, и особенно при гидрировании на плати-но-родиевых катализаторах, возрастает вероятность восстановления бензольных циклов:

НОСНМе Et

AcOH, HC1

100 %

Pt02 (PdO), EtOH

100 %

Для гидрогенолиза карбонильной группы при высокой температуре и давлении чаще всего применяется скелетный никель (примеры см. выше).

Необходимо заметить, что реакционная способность связи С-0 по отношению к водороду увеличивается в молекуле не только в бензильном положении, но и под влиянием близко расположенных карбонильной, алкоксикарбонильной или гидроксильной групп. Поэтому некоторые полифункциональные карбонил- или гидро-ксилсодержащие соединения аналогично ароматическим сравнительно легко подвергаются гидрогенолизу (см. 1.5).

При значительном повышении температуры и давления в процессе восстановления различных альдегидов и кетонов, например, на скелетном никеле до 200-250 °С и более чем до 100 атм, начинают заметную роль играть реакции гидрогенолиза С-С-связей (деструктивное гидрирование):

I I I

R'COR2—- R^CHjOHlR2-*- R*H (^СН3) + R2CH3 (R2H) + H20 i i i

Так, октадеканаль и 3-циклогексилпропаналь (или соответствующие спирты) могут быть таким путем превращены в углеводороды, содержащие в молекуле на один атом углерода меньше, чем субстрат, с выходом около 80 %:

С I tHit R С I тНл /;

w JD NiCK,25 0 °С, 100-200 атм w J0

R =сно, сн2он

1.6.5. Нитрилы

Нитрилы гидрируются в амины на платиновых и родиевых катализаторах при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм и на скелетном никеле при 25-150 °С и 1-270 атм. Применяются также бориды никеля, кобальтовые и поверхностные палладиевые катализаторы. Восстановление протекает ступенчато. Первичный амин, образующийся в результате присоединения к нитрилу 2 моль водорода, способен присоединяться к промежуточному имину, что в конечном счете приводит к получению смеси первичного, вторичного и даже третичного аминов; реакции конденсации с повышением температуры интенсифицируются:

RC=N "2 - RCH=NH "2 - RCH2NH2 RCH~NH.

2 / "NH, " }

RCHNH, RCH=NCH2R

HNCH2R \ "2 (RCH?)2NH RCH~NH.NH3

RCHNH, „NH

з

2 2 - (RCH2)3N

N(CH2R)2

Содержание побочных продуктов снижается при проведении реакции в кислой среде, очевидно, благодаря протонированию первичного амина, затрудняющему его присоединение по связи C=N. Этот подход пригоден только в отношении катализаторов, не реагирующих с кислотами. Практически применяют оксид платины и как растворитель уксусную кислоту; высокие выходы первичных аминов (до 90 %) могут быть получены при использовании палладия, нанесенного на уголь, и спирта в присутствии 1-3 эквивалентов минеральной кислоты (НС1, H2SO4, НСЮ4). Аналогично, но за счет ацилирования, подавляется присоединение первичного амина к ненасыщенному интермедиату при гидрировании нитрилов в уксусном ангидриде; продукт реакции в этом случае представляет собой N-ацетилпроизводное первичного амина:

CN у H2(R~H)—- PhCH,NH,-HCl -100%

''Pd-C, EtOH, HCl, 11

25 °C, 1 атм

CH2NH CH-NH

I I I 2

H2, Ac20 r"^|Ac H30+

Pt02, 25 °C, 1-3 атм

R = H, /7-Me, O-MG R

PhCH2CN noX^t атм " Ph(CH2)2NH Ph(CH2)2NH2

Ac 62 %

Образование вторичного и третичного аминов при гидрировании нитрилов эффективно ингибируется в присутствии аммиака,

который, конкурируя с первичным амином за альдимин в процессе присоединения, уменьшает количество получающегося геминаль-ного первично-вторичного диамина (аминаля), ответственного за побочную реакцию. Введение 2-5 моль аммиака на 1 моль нитрила обеспечивает хороший выход первичных аминов (до 60 %). При этом для гидрирования при комнатной температуре и атмосферном или слабо повышенном давлении в качестве катализатора пригодны родий, нанесенный на оксид алюминия, платина на угле, скелетный никель и др. Никель Ренея в этих условиях всегда применяется в сравнительно больших количествах, а реакция проводится в растворителе. Вместе с тем первичные амины могут быть получены на скелетном никеле в присутствии аммиака с очень хорошими выходам

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
основание для мебели профельной трубы производство
купить зимний конверт в коляску
Casio GA-110CS-4A
danfoss комплект ra-n и rtw

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)