химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

тализаторов требуются повышенные температура (50-190 °С) и давление (не менее 90 атм).

Фурфуриловый спирт на никелевом катализаторе при температуре 125 °С и давлении 100-200 атм и на Rh-Al203 при 20 °С и 1 атм восстанавливается в тетрагидрофурфуриловый спирт, который может быть получен также гидрированием фурфурола на платиновом катализаторе с добавкой соли Fe (II) при 20 °С и атмосферном давлении или на никеле Ренея:

о СН2ОН о сн2он

Фурановое кольцо легко подвергается гидрогенолизу, и во избежание его раскрытия гидрирование следует проводить в возможно более мягких условиях. Вместе с тем гидрогенолиз фурановых соединений на палладиевых, платиновых и медно-хромитных катализаторах имеет самостоятельное синтетическое значение:

Нъ Н2° - ch3coch2ch2ch2oh

О Me Pd, 50-60 °С, 1 атм

Et

OH

Пиридин гидрируется при температуре 25 °С и небольшом давлении водорода на платине, родии и палладии в кислых средах, лучше всего в уксусной кислоте (см. 1.5). При восстановлении на скелетном никеле необходима несколько более высокая температура, чем для бензола. Эту реакцию, как и гидрирование на другом пригодном для этой цели катализаторе - хромите меди, нельзя проводить в спиртовом растворе из-за возможного N-алкилирования продукта. Более эффективно и не осложнено алкилированием гидрирование пиридина на оксиде рутения:

Катализитор Температура, °С Давление, атм Выход пиперидина, %

NiCK 200 130-300 83

CuCr204 220 100-150 50

Ru02 95 70-100 100

Производные пиридина гидрируются быстрее соответствующих производных бензола. В соединениях, содержащих изолированные или конденсированные бензольное и пиридиновое кольца, в первую очередь обычно восстанавливается гетероцикл:

?>-<сн>ь<3 *-,«.*?».-' (У^Ю

89 %

CuCr204 (Ni), 190°С(150 °С), 150-200 атм (160 атм )

96 %

N н2 S>

Pt02,AcOH, Ц 20 °С, 1 атм

1.6.4. Карбонильные соединения

Для восстановления карбонильных соединений в спирты пригодны все металлические катализаторы. Наиболее эффективны платина и активные сорта скелетного никеля. На этих катализаторах, а также на родии и рутении большинство альдегидов и кетонов гидрируется при температуре 25 °С и давлении 1-4 атм. С менее активными разновидностями никеля Ренея достаточная скорость восстановления достигается при температурах до 100-125 °С и давлениях до 100 атм:

СН,(СН9),СНО — - СН,(СН,,),СН0ОН

3 25 PtO,(NiCK), 25 °С, Затм 3 2/5 2

70-90 %

RCOCH, — — ^ RCH(OH)CH3

R = Me,Ph ^2W0eC'H- 60-100 «/о

СН.СН=СНСНО — — - СН,СН9СН9СН9ОН

NiCK , 125 °С, 100 атм *

94 %

Чтобы восстановление карбонильной группы на оксиде платины было полным, рекомендуется промотировать катализатор небольшим количеством хлорида или сульфата железа(П). При гидрировании алифатических альдегидов на недостаточно отмытом от щелочи скелетном никеле интенсифицируются побочные реакции конденсации; вместе с тем щелочь активирует этот катализатор. Рутений применим для восстановления в водных растворах. Палладий весьма активен при гидрированиии ароматических, но не очень эффективен при гидрировании алифатических и алицикли-ческих карбонильных соединений:

^Л-СНО ЛЛ—СНО 81 %

\ / Pd-C, 75 °С, 14 атм \ /

Н2

СН0 = СНСН9СМе9СНО - СН,СН9СН9СМе,СНО

2 2 2 Pd-Al203,25 °С, 1

2 атм 88,5 %

Альдегиды восстанавливаются легче кетонов. Если карбонильная группа непосредственно связана с ароматическим ядром, образующийся при гидрировании спирт может далее в тех же условиях подвергаться гидрогенолизу:

ArCOR *~ ArCH(OH)R ArCH2R

При низкотемпературном восстановлении эту побочную реакцию удается в основном предотвращать, останавливая гидрирование по поглощении рассчитанного количества водорода. При использовании в качестве катализатора благородных металлов, в наибольшей степени способствующих гидрогенолизу, следует проводить гидрирование в нейтральных растворителях - этаноле и этилацетате, но не в уксусной кислоте, так как в кислых средах скорость гидрогенолиза возрастает.

Во многих случаях можно избежать гидрогенолиза, применяя медно-хромитный катализатор, на котором в типичных для него условиях гидрирования ароматические альдегиды и жирноаромати-ческие кетоны восстанавливаются в бензиловые спирты обычно значительно быстрее, чем последние подвергаются гидрогенолизу, гидрогенолиз же интенсивно протекает лишь при температуре выше 200 °С:

н2 н2

*CuCr2O4,l50°C, /Г\ CuCr204, /Г\

п х 100-150 атм ЧПА 200-300 °С, 1 атм

и СН2ОН и СНО U Me

97% 90-95 %

В то же время ряд ароматических карбонильных соединений (и соответствующих им спиртов) на хромите меди, а также на никеле Ренея быстро гидрогенолизуется уже при температуре 130-175 °С и давлении 70-350 атм:

Me COOEt Me COOEt

l~i —- УХ

>Ч CuCr204, EtOH, 160 °С, А А

R? N Ме 200-300 атм RCH/ N ме

q " ^ Н

R = Me, Ph 92-93 %

PhCOPh — - PhCH.Ph 97 %

CuCr204, EtOH, 175 °С, 100-150 а

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы корал дро
Установка автосигнализации Pandora DXL 3970
evrodizain
какие лучшие курсы логистики в москве?

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)