химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

а к адсорбированному субстрату. Так, толуол гидрируется на Ni-АЬОз (140 °С, 35 атм) в 2 раза, ксилолы -в 3,2-4,3 раза, а пентаметилбензол в 200 раз медленнее бензола; на РЮ2 в уксусной кислоте (30 °С, 2,4-4 атм) относительные скорости „собственно" восстановления, т. е. восстановления адсорбированных на катализаторе бензола, толуола, орто-, мета- и ядра-ксилола, составляют соответственно 1,00; 0,71; 0,44; 0,61 и 0,77; адсорбируемость соединений в указанной последовательности также падает.

Из функциональных производных бензола легче других гидрируются одно- и многоатомные фенолы. На никелевых катализаторах при повышенном давлении водорода реакция протекает достаточно энергично и почти количественно уже при температуре 120-150 °С:

ОН ОН

ОН

Ni—кизельгур, 150 °С, 100-300 атм

Ni—кизельгур, 125 °С, 100-300 атм

90%

Возможно частичное восстановление фенолов в циклогекса-ноны. Направленно циклические кетоны удается получать, проводя реакцию в присутствии скелетного никелевого катализатора с добавлением щелочи:

ОН ОО

ОН

NiCK , NaOH, 50 °С, 70-110 атм

ОН

85-95%

Анилины и анилиды гидрируются отосительно трудно - для их успешного восстановления на никелевых катализаторах нужны достаточно жесткие условия:

NHR NHR

80%

Ni-диатомит, 175 °С, 200 атм

R = Н, Ас

Вместе с тем на скелетном никеле гидрирование анилина протекает уже при температуре 120-130 °С и давлении 100 атм (ср. с восстановлением бензола).

На платиновых катализаторах ароматические амины наилучшим образом восстанавливаются в виде гидрохлоридов, очевидно, благодаря изменению характера адсорбции при переходе от нейтральной молекулы амина к аммониевому катиону и протонирова-нию продукта:

90%

Эфиры ароматических карбоновых кислот гидрируются с отличными выходами примерно в тех же условиях, что и анилины:

COOEt ^COOEt

н' fY 93 %

Ni, 200 °С, 100-170 атм I JL

COOEt COOEt

Гидрирование полициклических ароматических углеводородов протекает ступенчато. Как было сказано выше, соединения с конденсированными циклами гидрируются быстрее, чем бензол. Благодаря исключительно низкой активности при восстановлении изолированных бензольных колец хромит меди и палладий являются удобными катализаторами для частичного гидрирования конденсированных ароматических систем:

н2

Pd-C (CuCr204), 25 °С(100-150°С),

1,5-2 атм (150-200 атм)

При использовании для этой цели других катализаторов (никель) проявляется тенденция к сохранению ароматичности центральных колец:

100-120 °С,

15 0—200 атм -L-fQ— 85%

Q-O

4Н(~ 60 % ) (2:1)

13 0°С, 110-260 атм

25-29%

Гетероароматические соединения (гетарены) восстанавливаются на тех же катализаторах и в целом в условиях, близких условиям гидрирования ароматических карбоциклов.

Пиррол восстанавливается труднее бензола. На скелетном никеле реакция протекает с низким выходом и останавливается до

полного превращения субстрата. Для достижения удовлетворительных результатов при применении в качестве катализатора оксида

платины необходимо повышенное давление водорода (не менее

5 атм): — —

О о

N N

Н Н

Катализатор

NiCK РЮ2

Давление, атм Температура, °С Выход, %

200-300 180 47

~6 20 60-80

Гомологи и производные пиррола, особенно N-замещенные,

обычно гидрируются легче:

Bu N H

Pt02, АсОН, 20 °С, 3 атм D

^ Bu N

Н

N I

Ph

нNicl(, 135 °С, 200-300 атм

N I

Ph

О

63%

30%

* ^ГЛ 98%

COOEt Nic„,50°C, 200-300 атм XN^COOEt

I I

COOEt COOEt

Индол и его гомологи в зависимости от условий реакции гидрируются исчерпывающе или селективно в 2,3-дигидропроизводные с сохранением бензольного цикла:

Н,

NiCK , 230 °С, 250-300 атм

80%

Для парциального восстановления применяют при высоких температурах медно-хромитный катализатор, при комнатной - оксид платины.

Гидрирование тиофена трудноосуществимо, так как он является „каталитическим ядом" для благородных металлов и подвергается десульфуризации скелетным никелем. В жестких условиях тиофен восстанавливается на таких катализаторах, как гептасульфид и геп-таселенид рения, дикобальт октакарбонил, полисульфид кобальта и сульфид молибдена:

4s'

Н,

Re2S7(Re2Se7), 230-260 °С, 140 атм (320 атм )

О

70-100 %

Восстановительная десульфуризация производных тиофена никелем Ренея используется в синтетических целях, например:

2\

°2N\ NH2

мзо-ВиСН9СН(СН9)9СООН

. . NiCK, 60 °С 2 22

изо-Ви S СООН 84 о/о

Реакцию можно осуществить, прибавляя никель-алюминиевый сплав в водно-щелочной раствор исходного соединения, что особенно удобно, если это тиофенкарбоновая кислота.

Другой пятичленный цикл - фуран - гидрируется легче бензола. На палладиевом катализаторе и даже на активном скелетном никеле реакция протекает с выходом более 90 % при температуре 25 °С и небольшом давлении:

/Г\ 5 - ^ ГЛ 90-93 %

О NiCK.(PdO), 25 °С, 2-4 атм (7 атм ) XqX

При использовании менее активных сортов скелетного никелевого катализатора или других никелевых ка

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подушка из латекса классическая купить
термостатический элемент ra 2990
imagine dragons d jkbvgbqcrjv
цены на световую рекламу из букв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)