химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

(-119,75) = - 112,21 кДж/моль

(—26,8 ккал/моль).

Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десор-бированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны.

При гидрировании полициклических ароматических соединений с нарушением ароматичности одного из колец потеря энергии сопряжения значительно меньше, чем при частичном восстановлении бензола. Разность резонансных энергий нафталина и 1,2- или 1,4-дигидроиафталина не превышает 104,7 кДж/моль (25 ккал/моль), превращение фенантрена и антрацена в их 9,10-ди-гидропроизводные сопровождается проигрышем в энергии сопряжения соответственно в 83,74 и 50,24 кДж/моль (20 и 12 ккал/моль). Поэтому нафталин восстанавливается легче бензола, но труднее антрацена и фенантрена; при этом конденсированные ароматические углеводороды в отличие от бензола легко подвергаются частичному гидрированию.

Наиболее часто применяются при гидрировании бензоидных циклов никелевые катализаторы. Восстановление на них протекает в жестких условиях: при температуре 100-200 °С и давлении 100-300 атм. Никель, нанесенный на носитель, как катализатор высокотемпературного гидрирования ароматических соединений по эффективности сопоставим с никелем Ренея, а в отдельных случаях, возможно, даже несколько превосходит его, как следует из приведенных ниже данных по восстановлению бензола в циклогексан:

Температура, °С

Время, мин

Ni-кизельгур (5 %)

125

10

NiCK(18%)

150

60

Для низкотемпературного гидрирования бензола, его гомологов и производных используются платиновые и родиевые катализаторы, в отдельных, исключительных случаях - высокоактивные сорта скелетного никеля. Палладий при низких температурах не катализирует восстановления бензольных колец и широко используется при гидрогенолизе связей С-гетероатом в бензильном положении, не затрагивающем ароматических циклов, а также при дегалогенировании ароматических соединений:

МеО

PhCH20

Pd-CaC03, КОН, EtOH, 25 °С, 1 атм

При давлении водорода 1-3 атм и температуре 25-50 °С на платиновых катализаторах ароматические углеводороды восстанавливаются с отличными выходами, хотя и сравнительно медленно. 0,2 Моль соединения в уксусной кислоте гидрируются с 0,2 г оксида платины в этих условиях за 2-26 ч. Время реакции резко сокращается с увеличением давления (до 12-30 мин при 215 атм). Скорость восстановления на родиевых катализаторах выше, чем на платиновых. Так, бензол на RI1-AI2O3 (5 % Rh) при прочих равных условиях реагирует в 4 раза быстрее, чем на аналогичном платиновом катализаторе. Предложен смешанный катализатор Rh02-Pt02, получаемый сплавлением хлорида родия и хлоропла-тиновой кислоты (3 : 1) с нитратом натрия (подобно катализатору Адамса) и позволяющий проводить гидрирование с приемлемой скоростью при атмосферном давлении и температуре 25 °С. Проиллюстрировать преимущества этого катализатора можно на примере гидрирования толуола в метил цикл огексан (при 25 °С):

Давление Н2, атм Время, мин

РЮ2 2-3 195

РЮ2 215 12

Rh02-Pt02 1 110

Наилучшим образом реакция на платиновых и родиевых катализаторах протекает в кислой среде. Часто в качестве растворителя применяется ледяная уксусная кислота. Гидрирование ароматических углеводородов в этаноле облегчается добавкой малого количества хлороводородной кислоты.

Детальный механизм гидрирования ароматических соединений не выяснен. Предполагается, что присоединение атомов водорода, поступающих с поверхности катализатора, к адсорбированной молекуле происходит ступенчато. Так, при частичном насыщении после образования п- или cr-адсорбированного циклогексена возможна десорбция и затем реадсорбция циклоолефина:

с«н6

• • •

Ч

С6Н12

С6Н10

Эти стадии должны играть важную роль в стереохимии гидрирования. Соответственно отмечен некоторый параллелизм в соотношении цис- и транс-изомеров, образующихся при гидрировании ксилолов и диметилциклогексенов (указано содержание ^ис-изомера в продуктах гидрирования на РЮг в АсОН):

Me

<^-Ме 95 %

Me

Me

Q-Me

76 % Me

Me

(^У~ Me

70 % Me

Me-^ 86 %

Me—V ) МеЧ )

На катализаторах гидрирования имеет место цис-транс-томе-ризация продуктов.

Таким образом, стереохимический результат гидрирования определяется природой и положением заместителей в ароматическом кольце, катализатором и условиями реакции.

Скорость гидрирования ароматических соединений также зависит от характера и числа заместителей в цикле, причем при замещении изменяются как адсорбируемость соединения, так и скорость присоединения водород

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
банкетка ламинированная в гардероб бл ширина 600 мм
столовый набор золинген
автосигнализации на автомобиль
установка компактной приточной вентиляции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)