химический каталог




Избранные методы синтеза органических соединений

Автор И.Б.Репинская, М.С.Шварцберг

етиленового соединения специфична, например, включает гидро-ксильные группы в пропаргильном положении или сближенные в пространстве и напряженные тройные связи, гидрирование даже в очень мягких условиях может сопровождаться гидрогенолизом, трансаннулярными и другими побочными реакциями:

1.6.2. Этилены

Присоединение водорода по изолированной двойной углерод-углеродной связи в присутствии благородных металлов, скелетного никелевого и других активных никелевых катализаторов (см. 1.6.1) в большинстве случаев происходит легко при температуре 20-25 °С и давлении водорода 1-4 атм. Скорость реакции зависит от строения соединения и в ряду алкенов и циклоалкенов снижается при увеличении степени замещения этиленовой группы (правило Лебедева). Эту зависимость иллюстрируют приведенные для каждого типа алкенов значения относительных скоростей, полученные обобщением данных по жидкофазному конкурентному гидриро

ванию многочисленных соединений на Pt—Si02 при температуре 20 °С; скорость гидрирования циклогексена (стандарт) принята за 104:

RlR2C=CH2

RlCH=CH2 > (1'3ч40>1°3 > RlR2C=CHR3 > R1R2C=CR3R4

(4,7+7,5)- 10s Rl=CHR2 75+3700 0,5+20

(3,3+130)- 103

Большие различия в относительных скоростях при конкурентном гидрировании определяют возможность избирательного восстановления менее замещенной этиленовой группы, в первую очередь однозамещенной, в полиенах, содержащих изолированные двойные связи:

Ni(P-2), EtOH, 25 °С, 1 атм

Нг

Pt-C, 25-60 °С, 3,7 атм

Nic (Ni Р-2, Р-1), EtOH, 25 °С, 1 атм

н,

Однако сравнение скоростей гидрирования отдельно взятых олефинов показывает, что степень замещения в этом случае влияет существенно меньше, чем при конкурентном гидрировании пар соединений. Так, время полуреакции (гидрирования 50 % субстрата) для алкенов С5-С6 разного строения различается не более чем в 45 раз. Длина цепи, -связанной с этиленовой группой, и ее развет-вленность мало отражаются на скорости гидрирования (выражена как относительное время полуреакции):

1,0 1,6 16 45

Очевидно, относительные скорости реакций в условиях конкурентного гидрирования отражают различия не только в константах скорости непосредственно присоединения водорода, как при гидри

ровании каждого вещества в отдельности, но и различия в адсорби-руемости соединений. По-видимому, способность адсорбироваться на катализаторе зависит от характера замещения ненасыщенного фрагмента молекулы в большей мере, чем константы скорости присоединения водорода к адсорбированным алкенам. Гидрирование некоторых полностью замещенных этиленов протекает с трудом и требует достаточно жестких условий:

NiCK., 250 °С, 200 атм

н,

Напротив, двойные связи, сопряженные с ароматическими циклами, карбонильной, карбоксильной, нитрильной и другими группами или включенные в напряженные циклы, восстанавливаются очень легко:

нHCCH=CHCOOMe

Me О

н.

МеО

96%

Сопряженные диены и полиены при парциальном гидрировании обычно дают смеси всех возможных продуктов.

Боковая цепь в стироле гидрируется на Ni-АЬОз почти в 3 раза быстрее, чем двойная связь в гексене-1, и в 900 раз быстрее, чем ароматический цикл в бензоле (данные по конкурентному восстановлению). При повышенном давлении водорода даже трифенил-этилен восстанавливается на поверхностном никелевом катализаторе при температуре 20 °С:

Ph2C = CHPh

Ph2CHCH2Ph -100%

Вопросы стереохимии гидрирования двойной связи были рассмотрены в 1.4. В дополнение здесь уместно заметить, что применительно к этиленовым соединениям металлы как катализаторы процессов изомеризации, сопутствующих восстановлению и ответственных за отклонения от правила ^ис-присоединения водорода, по активности могут быть разделены на 3 группы:

Ni, Pd, Fe > Ru, Rh, Os > Pt, Ir.

Скорость реакции изомеризации на никелевых и палладиевых катализаторах обычно выше скорости присоединения водорода, в то время как на платиновых чаще всего наоборот. Кроме того, соотношение скоростей зависит от температуры и при ее увеличении может возрастать в случае одних металлов и уменьшаться в случае других.

1.6.3. Арены и гетарены

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогек-садиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль):

АЯi = ЛЯ5 - АЯ4 = - 208,51 - (-231,96) = 23,45 кДж/моль

Д#2 = АЯ4 - Д#з = - 231,96 -

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс верстка
участок по новой риге до 30 км от мкад
купить смеситель москва
маникюрный набор twinox

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)